近似の数理 第13章 §13.2 ★★ フォノンの理論は「原子が結晶に並んでいる」ことを仮定した展開で、その仮定自体は3次元で未証明
結晶化問題
固体物理の出発点は「原子が周期的に並ぶ」という仮定である。第7章 の Born–Oppenheimer 近似で原子核を古典的な点として止めると、原子核の配置 R 1 , … , R K \bm{R}_1,\dots,\bm{R}_K R 1 , … , R K E ( R 1 , … , R K ) E(\bm{R}_1,\dots,\bm{R}_K) E ( R 1 , … , R K ) K → ∞ K\to\infty K → ∞ 結晶化問題 である。温度 0 0 0
証明されているのは主に2次元である。円板どうしが接すると一定のエネルギーだけ得をする模型で、最小の配置が三角格子の一部になることはC. Heitmann と C. Radin が示した（Heitmann, Radin (1980), J. Stat. Phys. 22 , 281）。Lennard-Jones に似た形の短距離の対ポテンシャルの一族については、F. Theil が、熱力学極限で最小の配置が三角格子になることを証明した（Theil (2006), Commun. Math. Phys. 262 , 209）。3次元では、一般の対ポテンシャルについて結晶化は証明されておらず、まして電子と原子核の量子力学から結晶が基底状態になることは未解決である。したがって、フォノンやバンドの理論は「結晶である」という未証明の仮定の上に建っている。この仮定のもとで何が言えるかを次に述べる。
調和近似は結晶のまわりの B 型の展開
周期的な配置 R l 0 \bm{R}^0_{\bm{l}} R l 0 u l = R l − R l 0 \bm{u}_{\bm{l}}=\bm{R}_{\bm{l}}-\bm{R}^0_{\bm{l}} u l = R l − R l 0
E = E 0 + 1 2 ∑ l , l ′ u l ⋅ Φ l l ′ u l ′ + 1 6 ∑ Φ ( 3 ) u u u + ⋯ (13.3) E=E_0+\frac12\sum_{\bm{l},\bm{l}'}\bm{u}_{\bm{l}}\cdot\Phi_{\bm{l}\bm{l}'}\bm{u}_{\bm{l}'}+\frac16\sum\Phi^{(3)}uuu+\cdots\tag{13.3} E = E 0 + 2 1 l , l ′ ∑ u l ⋅ Φ l l ′ u l ′ + 6 1 ∑ Φ ( 3 ) uuu + ⋯ ( 13.3 )
2次の項だけを残すのが調和近似で、行列 Φ \Phi Φ ω s ( k ) \omega_s(\bm{k}) ω s ( k ) a a a ⟨ u 2 ⟩ ∼ ℏ / ( M ω ) \langle u^2 \rangle \sim\hbar/(M\omega) ⟨ u 2 ⟩ ∼ ℏ/ ( M ω ) ⟨ u 2 ⟩ 1 / 2 / a ∼ ( m e / M ) 1 / 4 \langle u^2 \rangle ^{1/2}/a\sim(m_{\mathrm e}/M)^{1/4} ⟨ u 2 ⟩ 1/2 / a ∼ ( m e / M ) 1/4 κ \kappa κ K ∼ E b / a 2 K\sim E_{\mathrm b}/a^2 K ∼ E b / a 2 E b E_{\mathrm b} E b ⟨ u 2 ⟩ ∼ k B T / K \langle u^2 \rangle \sim k_{\mathrm B} T/K ⟨ u 2 ⟩ ∼ k B T / K ⟨ u 2 ⟩ / a 2 ∼ k B T / E b \langle u^2 \rangle /a^2\sim k_{\mathrm B} T/E_{\mathrm b} ⟨ u 2 ⟩ / a 2 ∼ k B T / E b
この展開は収束級数でなく、漸近展開としてしか意味を持たない。理由は単純で、圧力 0 0 0 k B T / E b k_{\mathrm B} T/E_{\mathrm b} k B T / E b ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第3部第2章 で非調和項から熱膨張と熱伝導を出した計算は、この展開の次の次数である。
例題 13.2 Lennard-Jones 鎖の熱膨張と漸近展開 ★★
オリジナル 隣り合う原子だけが対ポテンシャル V ( r ) = 4 E b [ ( r 0 / r ) 12 − ( r 0 / r ) 6 ] V(r)=4E_{\mathrm b}[(r_0/r)^{12}-(r_0/r)^6] V ( r ) = 4 E b [( r 0 / r ) 12 − ( r 0 / r ) 6 ] 0 0 0 r r r ∝ e − V ( r ) / k B T \propto\mathrm{e}^{-V(r)/ k_{\mathrm B} T} ∝ e − V ( r ) / k B T
(1) V V V r m r_{\mathrm m} r m V ′ ′ ( r m ) V''(r_{\mathrm m}) V ′′ ( r m ) V ′ ′ ′ ( r m ) V'''(r_{\mathrm m}) V ′′′ ( r m ) (2) x = r − r m x=r-r_{\mathrm m} x = r − r m V ≈ − E b + 1 2 V ′ ′ x 2 + 1 6 V ′ ′ ′ x 3 V\approx-E_{\mathrm b}+\frac12V''x^2+\frac16V'''x^3 V ≈ − E b + 2 1 V ′′ x 2 + 6 1 V ′′′ x 3 ⟨ x ⟩ = − V ′ ′ ′ k B T 2 V ′ ′ 2 \langle x \rangle =-\dfrac{V''' k_{\mathrm B} T}{2V''^2} ⟨ x ⟩ = − 2 V ′′2 V ′′′ k B T 0 0 0 (3) 線膨張 ( ⟨ r ⟩ − r m ) / r m (\langle r \rangle -r_{\mathrm m})/r_{\mathrm m} (⟨ r ⟩ − r m ) / r m k B T / E b k_{\mathrm B} T/E_{\mathrm b} k B T / E b (4) r r r 0 0 0 ∞ \infty ∞
解答 (1) V ′ ( r ) = 4 E b ( − 12 r 0 12 r − 13 + 6 r 0 6 r − 7 ) = 0 V'(r)=4E_{\mathrm b}(-12r_0^{12}r^{-13}+6r_0^6r^{-7})=0 V ′ ( r ) = 4 E b ( − 12 r 0 12 r − 13 + 6 r 0 6 r − 7 ) = 0 r m = 2 1 / 6 r 0 r_{\mathrm m}=2^{1/6}r_0 r m = 2 1/6 r 0 V ( r m ) = − E b V(r_{\mathrm m})=-E_{\mathrm b} V ( r m ) = − E b V ′ ′ ( r m ) = 36 ⋅ 2 2 / 3 E b / r 0 2 = 57.1 E b / r 0 2 V''(r_{\mathrm m})=36\cdot2^{2/3}E_{\mathrm b}/r_0^2=57.1\,E_{\mathrm b}/r_0^2 V ′′ ( r m ) = 36 ⋅ 2 2/3 E b / r 0 2 = 57.1 E b / r 0 2 V ′ ′ ′ ( r m ) = − 756 2 E b / r 0 3 = − 1069 E b / r 0 3 V'''(r_{\mathrm m})=-756\sqrt2\,E_{\mathrm b}/r_0^3=-1069\,E_{\mathrm b}/r_0^3 V ′′′ ( r m ) = − 756 2 E b / r 0 3 = − 1069 E b / r 0 3 r − 12 r^{-12} r − 12 r − 6 r^{-6} r − 6
(2) β = 1 / ( k B T ) \beta=1/( k_{\mathrm B} T) β = 1/ ( k B T ) e − β V ′ ′ ′ x 3 / 6 ≈ 1 − β V ′ ′ ′ x 3 / 6 \mathrm{e}^{-\beta V'''x^3/6}\approx1-\beta V'''x^3/6 e − β V ′′′ x 3 /6 ≈ 1 − β V ′′′ x 3 /6 e − β V ′ ′ x 2 / 2 \mathrm{e}^{-\beta V''x^2/2} e − β V ′′ x 2 /2 ⟨ ⋅ ⟩ 0 \langle \cdot \rangle _0 ⟨ ⋅ ⟩ 0 ⟨ x ⟩ 0 = ⟨ x 3 ⟩ 0 = 0 \langle x \rangle _0=\langle x^3 \rangle _0=0 ⟨ x ⟩ 0 = ⟨ x 3 ⟩ 0 = 0 ⟨ x 4 ⟩ 0 = 3 ( k B T / V ′ ′ ) 2 \langle x^4 \rangle _0=3( k_{\mathrm B} T/V'')^2 ⟨ x 4 ⟩ 0 = 3 ( k B T / V ′′ ) 2
⟨ x ⟩ = ⟨ x ( 1 − β V ′ ′ ′ x 3 / 6 ) ⟩ 0 ⟨ 1 − β V ′ ′ ′ x 3 / 6 ⟩ 0 = − β V ′ ′ ′ 6 ⋅ 3 ( k B T V ′ ′ ) 2 = − V ′ ′ ′ k B T 2 V ′ ′ 2 . \langle x \rangle =\frac{\langle x(1-\beta V'''x^3/6) \rangle _0}{\langle 1-\beta V'''x^3/6 \rangle _0}=-\frac{\beta V'''}{6}\cdot3\Bigl(\frac{ k_{\mathrm B} T}{V''}\Bigr)^2=-\frac{V''' k_{\mathrm B} T}{2V''^2}. ⟨ x ⟩ = ⟨ 1 − β V ′′′ x 3 /6 ⟩ 0 ⟨ x ( 1 − β V ′′′ x 3 /6 ) ⟩ 0 = − 6 β V ′′′ ⋅ 3 ( V ′′ k B T ) 2 = − 2 V ′′2 V ′′′ k B T .
調和近似では分布が x → − x x\to-x x → − x ⟨ x ⟩ = 0 \langle x \rangle =0 ⟨ x ⟩ = 0
(3) (1) の値を入れると ⟨ x ⟩ = 756 2 2 ⋅ 1296 ⋅ 2 4 / 3 k B T E b r 0 = 0.164 r 0 k B T E b \langle x \rangle =\dfrac{756\sqrt2}{2\cdot1296\cdot2^{4/3}}\dfrac{ k_{\mathrm B} T}{E_{\mathrm b}}r_0=0.164\,r_0\dfrac{ k_{\mathrm B} T}{E_{\mathrm b}} ⟨ x ⟩ = 2 ⋅ 1296 ⋅ 2 4/3 756 2 E b k B T r 0 = 0.164 r 0 E b k B T r m = 2 1 / 6 r 0 r_{\mathrm m}=2^{1/6}r_0 r m = 2 1/6 r 0
⟨ r ⟩ − r m r m = 7 48 k B T E b = 0.146 k B T E b . \frac{\langle r \rangle -r_{\mathrm m}}{r_{\mathrm m}}=\frac{7}{48}\frac{ k_{\mathrm B} T}{E_{\mathrm b}}=0.146\,\frac{ k_{\mathrm B} T}{E_{\mathrm b}}. r m ⟨ r ⟩ − r m = 48 7 E b k B T = 0.146 E b k B T .
k B T = 0.01 E b k_{\mathrm B} T=0.01E_{\mathrm b} k B T = 0.01 E b 0.9 r 0 < r < 1.6 r 0 0.9r_0<r<1.6r_0 0.9 r 0 < r < 1.6 r 0 ⟨ r ⟩ \langle r \rangle ⟨ r ⟩ 10 − 4 r 0 10^{-4}r_0 1 0 − 4 r 0
(4) r → ∞ r\to\infty r → ∞ V → 0 V\to0 V → 0 e − V / k B T \mathrm{e}^{-V/ k_{\mathrm B} T} e − V / k B T 1 1 1 ∫ ∞ d r \int^\infty\mathrm{d} r ∫ ∞ d r e E b / k B T \mathrm{e}^{E_{\mathrm b}/ k_{\mathrm B} T} e E b / k B T R R R 2 R 2R 2 R R e − E b / k B T R\,\mathrm{e}^{-E_{\mathrm b}/ k_{\mathrm B} T} R e − E b / k B T k B T = 0.01 E b k_{\mathrm B} T=0.01E_{\mathrm b} k B T = 0.01 E b e − 100 \mathrm{e}^{-100} e − 100 R R R k B T / E b k_{\mathrm B} T/E_{\mathrm b} k B T / E b e − E b / k B T \mathrm{e}^{-E_{\mathrm b}/ k_{\mathrm B} T} e − E b / k B T k B T / E b k_{\mathrm B} T/E_{\mathrm b} k B T / E b
Thomas–Fermi と Hartree–Fock の固体
結晶を仮定して電子の側を近似する理論についても、熱力学極限は調べられている。Thomas–Fermi 理論（第6章）では、E. H. Lieb と B. Simon が結晶の Thomas–Fermi エネルギーの熱力学極限を示し、同時に「Thomas–Fermi 理論では分子が結合しない」という E. Teller の主張を定理として証明した（Lieb, Simon (1977), Adv. Math. 23 , 22）。原子を集めても Thomas–Fermi のエネルギーは孤立した原子の和より下がらないので、Thomas–Fermi 理論は固体の凝集エネルギー（原子が集まって得をする分）を説明できない。凝集には、交換エネルギーや運動エネルギーの量子補正のように、Thomas–Fermi で落とした項が欠かせない。周期的な Hartree–Fock 模型については、I. Catto・C. Le Bris・P.-L. Lions が熱力学極限を調べている（2001）。Hartree–Fock は第5章の A 型（射影）の近似で、得られるエネルギーは真の値の上界である。
近似の裏付け
型 B（極限） ｜ 小さいもの κ = ( m e / M ) 1 / 4 → 0 \kappa=(m_{\mathrm e}/M)^{1/4}\to0 κ = ( m e / M ) 1/4 → 0 k B T / E b → 0 k_{\mathrm B} T/E_{\mathrm b}\to0 k B T / E b → 0 証明 条件付き（結晶の配置を仮定すれば漸近展開。解離の寄与 e − E b / k B T \mathrm{e}^{-E_{\mathrm b}/ k_{\mathrm B} T} e − E b / k B T 行き先 近似の数理 第7章
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