出てくるもの (3)：量子の振動子では等分配則が成り立たない

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第6章 §3.6.5　★★★ 準位の間隔 $\hbar\omega$ が $k_{\mathrm B} T$ より大きいモードには熱のエネルギーが入らない。低温の比熱の減少と、空洞の放射の発散の解消はこれで説明される

量子の調和振動子の分配関数

調和振動子を量子力学で扱うと、エネルギー準位は $E_n=(n+\frac12)\hbar\omega$（$n=0,1,2,\dots$）である（第4部第4章。第1部第14章の Bohr–Sommerfeld の条件 $J=(n+\frac12)\hbar$ に $H=\omega J$ を入れたものと一致する）。分配関数は第3部第3章の式 (3.3.23) で等比級数の和として求めた

$$Z=\frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)}\tag{3.6.22}$$

で、平均エネルギーは同じ章の例題 3.3.6 で求めた

$$\langle H \rangle =-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}=\frac{\hbar\omega}{2}\coth\frac{\beta\hbar\omega}{2}=\frac{\hbar\omega}{2}+\frac{\hbar\omega}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\tag{3.6.23}$$

である。第2項の $1/(\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1)$ は、平均の励起の数 $\langle n \rangle$ で、記法の正本の Planck 分布 $n_{\mathrm B}(\omega)$ に当たる。この章で主に見るのは、ここから出る比熱と、低温でモードが凍る読みである。比熱は $x=\beta\hbar\omega=\hbar\omega/( k_{\mathrm B} T)$ と置いて

$$C= k_{\mathrm B}\frac{x^2\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2}\tag{3.6.24}$$

となる。

高温では古典に戻り、低温では凍る

高温 $x\ll1$ では、$\sinh(x/2)\approx x/2$ なので $Z\approx k_{\mathrm B} T/(\hbar\omega)$ となり、古典の式 (3.6.9) と一致する。古典の分配関数で相空間を $h$ で割った理由の1つはここにある。$h$ で割っておくと、高温の極限で量子の $Z$ に係数まで含めて一致する。平均エネルギーと比熱を $x$ で展開すると

$$\langle H \rangle = k_{\mathrm B} T\Bigl(1+\frac{x^2}{12}-\frac{x^4}{720}+\cdots\Bigr),\qquad C= k_{\mathrm B}\Bigl(1-\frac{x^2}{12}+\cdots\Bigr)\tag{3.6.25}$$

で、主要項が等分配則の $k_{\mathrm B} T$ と $k_{\mathrm B}$ である。補正は $(\hbar\omega/ k_{\mathrm B} T)^2$ の大きさしかない。

低温 $x\gg1$ では、$\langle H \rangle \approx\frac12\hbar\omega+\hbar\omega\,\mathrm{e}^{-x}$、$C\approx k_{\mathrm B} x^2\mathrm{e}^{-x}$ で、比熱は指数関数的に $0$ へ下がる。振動子はほとんど基底状態にとどまり、第1励起状態へ上がる確率 $\mathrm{e}^{-\hbar\omega/ k_{\mathrm B} T}$ が小さいので、温度を少し上げても吸収するエネルギーがほとんどない。この状態を「そのモードが凍っている」と言う。図 3.6.2 に、古典と量子の平均エネルギーと比熱を並べる。

等分配則が成り立たなくなる理由は、3.6.2節の証明が連続な変数の部分積分を使っていたことにある。量子の振動子のエネルギーは $\hbar\omega$ おきの飛び飛びの値しか取らないので、$k_{\mathrm B} T$ が $\hbar\omega$ より小さいと、エネルギーを $k_{\mathrm B} T$ の大きさで少しずつ受け取ることができない。$k_{\mathrm B} T\gg\hbar\omega$ では準位の間隔が $k_{\mathrm B} T$ に比べて細かく、和を積分に置き換えた古典論がよい近似になる。

分子の振動と固体の比熱

3.6.3節で残った2つの食い違いは、これで説明することができる。分子の振動の典型的な波数を仮に $2000\,\mathrm{cm^{-1}}$ とすると、$\hbar\omega/ k_{\mathrm B}=hc\tilde\nu/ k_{\mathrm B}=2.88\times10^3\,\mathrm K$ で、室温 $300\,\mathrm K$ では $x=9.6$、振動1モードの比熱は $k_{\mathrm B}$ の $0.006$ 倍程度しかない（$\tilde\nu$ は波数、$c$ は光速）。二原子分子の気体の比熱が $\frac72R$ でなく $\frac52R$ に近いことは、振動が凍っていることで説明される。回転の準位の間隔はずっと小さく、室温では古典論どおりに $k_{\mathrm B} T$ が入る。

固体については、Einstein（1907）、Ann. Phys. 22, 180が、$3N$ 個の振動子がすべて同じ角振動数 $\omega_{\mathrm E}$ を持つと仮定して、

$$C=3N k_{\mathrm B}\frac{x^2\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2},\qquad x=\frac{\Theta_{\mathrm E}}{T},\qquad \Theta_{\mathrm E}=\frac{\hbar\omega_{\mathrm E}}{ k_{\mathrm B}}\tag{3.6.26}$$

を示した（Einstein のモデル）。高温で Dulong–Petit の $3N k_{\mathrm B}$ に戻り、低温で $0$ へ下がる。軽い原子が硬く結合した固体は $\omega_{\mathrm E}$ が大きく $\Theta_{\mathrm E}$ が高いので、室温でもまだ凍っている。実際の固体では基準振動の振動数に幅があり、低い振動数のモードが低温まで残るので、低温の比熱は $\mathrm{e}^{-\Theta_{\mathrm E}/T}$ より緩やかに $T^3$ で下がる。振動数の分布まで入れたモデル（Debye のモデル）は 第5部第3章 で扱う。

空洞の放射

空洞の各モードの平均エネルギーとして $k_{\mathrm B} T$ の代わりに式 (3.6.23) の第2項を使うと、式 (3.6.15) は

$$u(\omega)=\frac{\omega^2}{\pi^2c^3}\cdot\frac{\hbar\omega}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}=\frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\tag{3.6.27}$$

に変わる（零点エネルギー $\frac12\hbar\omega$ は温度によらないので、熱の放射の分からは除いた。その扱いは第5部第3章で述べる）。これが Planck の放射の式である。$\hbar\omega\ll k_{\mathrm B} T$ では Rayleigh–Jeans の式に戻り、$\hbar\omega\gg k_{\mathrm B} T$ では $\mathrm{e}^{-\hbar\omega/ k_{\mathrm B} T}$ で減るので、全エネルギーは有限になる（図 3.6.3）。高い振動数のモードは数こそ多いが凍っていて、熱のエネルギーを受け取らない。$\int_0^\infty x^3/(\mathrm{e}^x-1)\,\mathrm{d} x=\pi^4/15$ を使った全エネルギーの $T^4$ 則は第5部第3章で導く。