当てる道具：カノニカル分布と相空間での部分積分

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第6章 §3.6.2　★★★ $\langle z_a\,\partial H/\partial z_b \rangle =\delta_{ab} k_{\mathrm B} T$ は部分積分1回で出る。$H$ が2次式でなくても成り立つ

カノニカル分布と分配関数

温度 $T$ の熱浴に接した系は、カノニカル分布

$$\rho(z)=\frac{\mathrm{e}^{-\beta H(z)}}{Z},\qquad Z=\int\mathrm{e}^{-\beta H(z)}\,\frac{\mathrm{d}^fq\,\mathrm{d}^fp}{h^f},\qquad \beta=\frac1{ k_{\mathrm B} T}\tag{3.6.7}$$

に従う（第3部第3章）。$\rho$ は $\mathrm{d}^fq\,\mathrm{d}^fp/h^f$ に対する確率密度である。振動子は格子点や分子の中の決まった位置に結び付いていて区別できるので、$1/N!$ の因子は付けない。平均エネルギーと比熱は $Z$ から

$$\langle H \rangle =-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta},\qquad C=\frac{\partial \langle H \rangle }{\partial T}\tag{3.6.8}$$

で求まる。第1式は $-\partial_\beta\ln Z=\int H\mathrm{e}^{-\beta H}/Z$ から出る。

1つの調和振動子 $H=p^2/(2m)+m\omega^2q^2/2$ の分配関数は、第3部第3章の例題 3.3.1 で $q$ と $p$ の Gauss 積分から求めた

$$Z=\frac{2\pi}{\beta\omega h}=\frac{ k_{\mathrm B} T}{\hbar\omega}\tag{3.6.9}$$

である。$\langle H \rangle =-\partial_\beta\ln Z=1/\beta= k_{\mathrm B} T$ で、$m$ にも $\omega$ にもよらない。同じ $Z$ は作用角変数でも求まる。第1部第14章のとおり調和振動子は $H=\omega J$ で、$(\theta,J)$ は正準変数なので $\mathrm{d} q\,\mathrm{d} p=\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d} J$ である（第1部第14章）。$H$ は $\theta$ によらないので、

$$Z=\frac1h\int_0^{2\pi}\mathrm{d}\theta\int_0^\infty\mathrm{d} J\,\mathrm{e}^{-\beta\omega J}=\frac{2\pi}{h\beta\omega}\tag{3.6.10}$$

となり、式 (3.6.9) と一致する。作用角変数で書くと、カノニカル分布のもとで $J$ が平均 $k_{\mathrm B} T/\omega$ の指数分布に従い、$\theta$ が一様に分布することが直接読める。$Z$ は「$H\le k_{\mathrm B} T$ の楕円の面積 $2\pi k_{\mathrm B} T/\omega$ に升目 $h$ がいくつ入るか」の数でもある。

一般化された等分配定理

カノニカル分布の平均について、次の定理が成り立つ。

証明

$\frac{\partial H}{\partial z_b}\mathrm{e}^{-\beta H}=- k_{\mathrm B} T\,\frac{\partial }{\partial z_b}\mathrm{e}^{-\beta H}$ を使い、$z_b$ について部分積分する。

$$\int z_a\frac{\partial H}{\partial z_b}\mathrm{e}^{-\beta H}\,\mathrm{d}^{2f}z=- k_{\mathrm B} T\int z_a\frac{\partial }{\partial z_b}\mathrm{e}^{-\beta H}\,\mathrm{d}^{2f}z =- k_{\mathrm B} T\Bigl[z_a\mathrm{e}^{-\beta H}\Bigr]_{z_b\text{ の両端}}+ k_{\mathrm B} T\int\frac{\partial z_a}{\partial z_b}\mathrm{e}^{-\beta H}\,\mathrm{d}^{2f}z .$$

端の項は仮定から $0$ で、$\partial z_a/\partial z_b=\delta_{ab}$ である。両辺を $\int\mathrm{e}^{-\beta H}\mathrm{d}^{2f}z$ で割れば式 (3.6.11) を得る。

証明では、$\mathrm{e}^{-\beta H}$ の微分を $H$ の微分で書く式と、部分積分の端の項が消えることの2つだけを使った。$H$ が2次式であることは使っていない。端の項の条件は、運動量では $p\to\pm\infty$ で $H\to\infty$ となることから満たされる。座標では、$q\to\pm\infty$ で $V\to\infty$ となるか、容器の壁で $V$ が無限に高くなれば満たされる。壁がある場合については 3.6.3節で圧力を出すときに使う。

$a=b$ のとき、式 (3.6.11) は「$z_a$ と $\partial H/\partial z_a$ の積の平均は、どの変数についても $k_{\mathrm B} T$」という意味になる。運動量 $p_i$ では $p_i\,\partial H/\partial p_i=p_i^2/m_i$ なので $\langle p_i^2/(2m_i) \rangle =\frac12 k_{\mathrm B} T$ である。これは $V$ の形によらない。液体の中でも固体の中でも、古典論では1粒子の運動エネルギーの平均は $\frac32 k_{\mathrm B} T$ である。$a\neq b$ のときは平均が $0$ で、たとえば $\langle q_1\,\partial H/\partial q_2 \rangle =0$ である。