この章で選ぶもの：秩序変数の自由エネルギー $F_{\mathrm L}[m]$

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第10章 §3.10.1　★★★ 秩序変数を固定した自由エネルギーを対称性から多項式で書き、空間変化を勾配の2乗で足す。作用 $S[q]$ と同じ形の汎関数になる

水が氷になる、鉄が磁石になる、ヘリウムが超流動になる。どれも温度をわずかに変えただけで、物質の性質が不連続に、あるいは折れ曲がるように変わる現象で、まとめて相転移と呼ぶ。第3部のこれまでの章で作った道具は、分配関数 $Z$ を計算し、そこから $F=- k_{\mathrm B} T\ln Z$ を微分するという手順だった（第3部第3章・第3部第4章）。相転移もこの手順の中に入っているはずだが、$Z$ は有限個の正の項の和なので、有限の系では温度について解析的であり、折れ目も跳びも持たない。相転移は $N\to\infty$ の極限で初めて現れ、そのために $Z$ を厳密に計算する方針では扱いにくい。

L. D. Landau（1937）はここで別の物を選んだ。系を特徴づける少数の量（磁化 $m$ など、秩序変数と呼ぶ）を先に決め、その値を固定したときの自由エネルギー$f(m)$ を、対称性だけを手がかりに $m$ の多項式で書く。さらに $m$ が場所によって変わることを許すと、自由エネルギーは関数 $m(\bm{r})$ の汎関数

$$F_{\mathrm L}[m]=\int\mathrm{d}^d r\,\Bigl[\frac{\kappa}{2}\lvert \nabla m\rvert ^2+\frac{a}{2}m^2+\frac{b}{4}m^4-hm\Bigr]\tag{3.10.1}$$

になる。この形は、第1部で扱った作用 $S[q]=\int\mathrm{d} t\,[\frac12M\dot q^2-V(q)]$ と同じ構造を持つ。時間 $t$ の代わりに空間座標 $\bm{r}$ があり、運動エネルギーの代わりに勾配の2乗がある。したがって第1部の道具（汎関数微分・Euler–Lagrange 方程式・Legendre 変換）がそのまま当たる。

この章で選ぶものは $F_{\mathrm L}[m]$ である（3.10.1節）。当てる道具は2つで、1つは有限の系の $Z$ から $f(m)$ を作る数え上げと鞍点（Laplace の方法）、もう1つは $f(m)$ から本当の自由エネルギーを取り出す Legendre 変換である。どちらも、相互作用の到達距離が無限大の Curie–Weiss 模型で、近似を使わずに組み立てる（3.10.2節）。出てくるものは3つある。第一は、$m$ が $0$ から連続に立ち上がる2次相転移と、その臨界指数・比熱の跳び（3.10.3節）。第二は、凸でない $f(m)$ の共通接線として現れる1次相転移・準安定状態・潜熱（3.10.4節）。第三は、$F_{\mathrm L}[m]$ の Euler–Lagrange 方程式の解としての磁壁と、停留点のまわりの揺らぎ（相関長と Ornstein–Zernike の形）であり、ここで Landau 理論がどこで成り立たなくなるかも分かる（3.10.5節）。最後に、Weiss の分子場・van der Waals の状態方程式と Maxwell の等面積則・Clausius–Clapeyron の式という授業で習う形と並べ（3.10.6節）、まとめと総合問題で終える。

記号の約束を書いておく。$h$ は秩序変数に共役な外場（磁性体なら磁場に磁気モーメントを掛けたもの）で、エネルギーの次元を持つ。この章には Planck 定数が出てこないので、$h$ をこの意味に使う。第3部第7章では外場のエネルギーを $b$ と書いた。この章では $b$ を Landau の4次の係数に使うので $h$ と書く。$a,b$ は Landau の展開係数（記法の正本の流儀）、$\kappa$ は勾配の係数、$d$ は空間の次元、$\xi$ は相関長である。温度 $T$ が出てくるので、時間の長さに $T$ を使わない。臨界指数は慣例で $\alpha,\beta,\gamma,\delta,\nu,\eta$ と書くが、$\beta$ は逆温度 $1/( k_{\mathrm B} T)$ と同じ字なので、この章の式では逆温度だけを $\beta$ と書き、臨界指数は表 3.10.1 の中でだけ名前として使う。

秩序変数

一軸性の強磁性体を例にとる。各原子の磁気モーメントは上向きか下向きのどちらかを向き、それを $\sigma_i=\pm1$ で表す。高温ではモーメントの向きがばらばらで、平均の磁化 $m=\langle \sigma_i \rangle$ は外場 $h$ が無ければ $0$ である。温度を下げてある温度 $T_{\mathrm c}$ を切ると、外場が無くても $m\neq0$ の状態が実現する。この $m$ のように、高温の相で $0$、低温の相で $0$ でない値を持つ量を秩序変数と呼ぶ。液体と気体の転移では密度の差、超伝導では Cooper 対の波動関数（第5部第6章 の Ginzburg–Landau の $\psi$）が秩序変数に当たる。

外場が $0$ のとき、Hamiltonian は全部のモーメントを同時に反転する操作 $\sigma_i\to-\sigma_i$ で変わらない。この対称性があると、$m$ と $-m$ の状態は同じ自由エネルギーを持つ。低温で $m\neq0$ の状態が選ばれるということは、Hamiltonian が持っている対称性を状態が持たなくなることを意味し、これを対称性の自発的な破れと呼ぶ。

拘束つきの自由エネルギーと Landau の展開

秩序変数の値を $m$ に固定したときの自由エネルギーを $f(m)$ と書く（1スピンあたり、あるいは単位体積あたり）。この $f(m)$ の作り方は次の節で Curie–Weiss 模型を使って具体的に示すが、Landau は作り方を問わずに、次の3つの仮定から $f(m)$ の形を決めた。第一に、$T_{\mathrm c}$ の近くでは $m$ は小さいので、$f(m)$ を $m$ の冪で展開できる（$f$ が $m=0$ で解析的である）。第二に、外場が無いとき $f(-m)=f(m)$ なので、奇数次の項は無い。外場は $-hm$ という1次の項として入る（$h$ が $m$ に共役な変数であることの定義）。第三に、2次の係数は $T_{\mathrm c}$ で符号を変え、4次の係数は正である。この3つから

$$f(m)=f_0(T)+\frac{a}{2}m^2+\frac{b}{4}m^4-hm,\qquad a=a_0(T-T_{\mathrm c}),\quad a_0>0,\quad b>0\tag{3.10.2}$$

を得る。$f_0(T)$ は $m$ によらない部分で、相転移の議論には現れない。$a$ が $T$ について線形なのは、$T_{\mathrm c}$ のまわりで $a(T)$ を Taylor 展開した最初の項だけを残したからである。

空間変化を許す：$F_{\mathrm L}[m]$ と作用

磁石の中には上向きの領域と下向きの領域（磁区）が共存することがあり、その境目（磁壁）では $m$ が場所によって変わる。$m(\bm{r})$ が場所の関数のとき、自由エネルギーは局所的な $f(m(\bm{r}))$ を足し合わせたものに、変化することの損を足したものになる。隣どうしの向きをそろえようとする相互作用があるので、$m$ が急に変わるほど損が大きい。変化が緩やかなら、その損は勾配の冪で展開でき、対称性 $m\to-m$ と空間の回転で変わらない最も低い次数の項は $\lvert \nabla m\rvert ^2$ である。こうして式 (3.10.1) の Ginzburg–Landau 汎関数（ここでは $f_0$ を省いた）

$$F_{\mathrm L}[m]=\int\mathrm{d}^d r\,\Bigl[\frac{\kappa}{2}\lvert \nabla m\rvert ^2+f(m)\Bigr],\qquad \kappa>0\tag{3.10.3}$$

を選ぶ。

この式を、第1部第5章の作用（第1部第5章）と並べる。1次元（$d=1$）で書くと

$$F_{\mathrm L}[m]=\int\mathrm{d} x\,\Bigl[\frac{\kappa}{2}\Bigl(\frac{\mathrm{d} m}{\mathrm{d} x}\Bigr)^2+f(m)\Bigr],\qquad S[q]=\int\mathrm{d} t\,\Bigl[\frac{M}{2}\Bigl(\frac{\mathrm{d} q}{\mathrm{d} t}\Bigr)^2-V(q)\Bigr]\tag{3.10.4}$$

で、$x\leftrightarrow t$, $m\leftrightarrow q$, $\kappa\leftrightarrow M$, $f\leftrightarrow -V$ と読み替えれば2つは同じ汎関数になる。ポテンシャルの符号が逆になるのは、$S$ が運動エネルギーから位置エネルギーを引くのに対して、$F_{\mathrm L}$ は勾配の損と局所の損を足すからである。熱平衡でどの $m(\bm{r})$ が実現するかの確率の重みは、カノニカル分布（第3部第3章）の $\mathrm{e}^{-\beta H}$ を粗く見たもので、$\mathrm{e}^{-\beta F_{\mathrm L}[m]}$ に比例する。これは虚時間の経路積分の重み $\mathrm{e}^{-S_{\mathrm E}/\hbar}$（$S_{\mathrm E}$ は Euclid 作用）と同じ形で、$k_{\mathrm B} T$ が $\hbar$ の役をしている。最も重みの大きい $m(\bm{r})$ は $F_{\mathrm L}$ の停留点であり、汎関数微分（第1部第3章）を $0$ と置いた Euler–Lagrange 方程式（第1部第4章）

$$\frac{\delta F_{\mathrm L}}{\delta m(\bm{r})}=-\kappa\nabla^2 m+f'(m)=0,\qquad f'(m)=am+bm^3-h\tag{3.10.5}$$

で決まる。一様な $m$ ではこれは $f'(m)=0$ に戻り、$f(m)$ の最小点が平衡の磁化を与える。Landau 理論は、この停留点だけを残して揺らぎを捨てる近似である。揺らぎを捨ててよい条件は3.10.5節で調べる。