当てる道具：数え上げの鞍点と Legendre 変換

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第10章 §3.10.2　★★★ Curie–Weiss 模型で $Z$ を $m$ ごとに数え上げると $f(m)$ が近似なしに出て、$N\to\infty$ で $F$ は $f$ の Legendre 変換になる

Curie–Weiss 模型

$f(m)$ を仮定でなく計算で得るために、$N$ 個のスピン $\sigma_i=\pm1$ が全部どうしで同じ強さ $J/N$ で相互作用する模型

$$H=-\frac{J}{2N}\Bigl(\sum_{i=1}^N\sigma_i\Bigr)^2-h\sum_{i=1}^N\sigma_i=-N\Bigl(\frac{J}{2}m^2+hm\Bigr),\qquad m=\frac{1}{N}\sum_{i=1}^N\sigma_i\tag{3.10.6}$$

を選ぶ（Curie–Weiss 模型）。相互作用を $1/N$ 倍するのは、エネルギーが $N$ に比例するようにするためで、この点は平均場極限（近似の数理 第6章）と同じスケーリングである。$H$ が $m$ だけで書けるのがこの模型の特徴で、そのため $Z$ を $m$ ごとにまとめて書ける。

$m$ ごとに数える

上向きのスピンが $k$ 個のとき $m=(2k-N)/N$ で、そういう配置は二項係数 $\binom{N}{k}$ 通りある。したがって

$$Z=\sum_{k=0}^{N}\binom{N}{k}\exp\Bigl[\beta N\Bigl(\frac{J}{2}m_k^2+hm_k\Bigr)\Bigr],\qquad m_k=\frac{2k-N}{N}\tag{3.10.7}$$

である。二項係数の大きさは、Stirling の公式を使わずに次の評価で押さえられる。$k=N(1+m)/2$ と書き、

$$s(m)=-\frac{1+m}{2}\ln\frac{1+m}{2}-\frac{1-m}{2}\ln\frac{1-m}{2}\tag{3.10.8}$$

と置くと（$s$ は1スピンあたりの混合のエントロピーを $k_{\mathrm B}$ で割ったもの）、

$$\frac{1}{N+1}\mathrm{e}^{Ns(m_k)}\le\binom{N}{k}\le\mathrm{e}^{Ns(m_k)}\tag{3.10.9}$$

が成り立つ。右の不等式は、二項定理 $1=\sum_j\binom{N}{j}p^j(1-p)^{N-j}$ の $j=k$ の項だけを残して $p=k/N$ と置けば出る。左の不等式は、同じ $p=k/N$ の二項分布の項のうち $j=k$ の項が最大であることと、項が $N+1$ 個しかないことから出る。

これを式 (3.10.7) に入れ、

$$f(m)=-\frac{J}{2}m^2- k_{\mathrm B} T\,s(m)\tag{3.10.10}$$

と定義すると、各項は $\mathrm{e}^{-\beta N[f(m_k)-hm_k]}$ と $(N+1)^{-1}$ 倍以内で一致する。$f(m)$ は「磁化を $m$ に拘束したときの1スピンあたりの自由エネルギー」で、エネルギー $-Jm^2/2$ からエントロピー $k_{\mathrm B} s(m)$ の $T$ 倍を引いた形をしている。項の数は $N+1$ 個なので、和は最大の項と $(N+1)$ 倍以内で一致し、

$$\min_{k}\bigl[f(m_k)-hm_k\bigr]- k_{\mathrm B} T\frac{\ln(N+1)}{N}\le\frac{F}{N}\le\min_k\bigl[f(m_k)-hm_k\bigr]+ k_{\mathrm B} T\frac{\ln(N+1)}{N}\tag{3.10.11}$$

が厳密に成り立つ（$F=- k_{\mathrm B} T\ln Z$）。$N\to\infty$ で $m_k$ の刻み $2/N$ は $0$ になり、誤差の項も $0$ に近づくので

$$\lim_{N\to\infty}\frac{F}{N}=\min_{-1\le m\le1}\bigl[f(m)-hm\bigr]\tag{3.10.12}$$

を得る。指数の肩に $N$ が掛かった和が最大の項で決まるというこの議論は、Laplace の方法（鞍点法）の離散版である。

$F$ は $f$ の Legendre 変換

式 (3.10.12) の右辺は、第1部第7章の Legendre 変換（第1部第7章）$f^*(h)=\sup_m[hm-f(m)]$ を使えば

$$\frac{F(h)}{N}=-f^*(h)\tag{3.10.13}$$

と書ける。$m$ と $h$ が共役な変数の組で、拘束つきの自由エネルギー $f(m)$ から外場を固定した自由エネルギー $F(h)$ への移り変わりは、力学の $L(q,\dot q)\to H(q,p)$、熱力学の $U(S)\to F(T)$（第3部第4章）と同じ操作である。最小点では $f'(m)=h$ が成り立つ。式 (3.10.10) から $s'(m)=-\operatorname{artanh}m$ なので

$$-Jm+ k_{\mathrm B} T\operatorname{artanh}m=h\quad\Longleftrightarrow\quad m=\tanh\bigl(\beta(Jm+h)\bigr)\tag{3.10.14}$$

となる。これは、各スピンが「外場 $h$ と、ほかのスピンの平均が作る場 $Jm$ の和」を感じる独立なスピンとして振る舞う、という自己無撞着方程式である。相互作用の届く距離が短い格子の模型に平均場近似（第3部第7章）を当てても同じ形の方程式が出るが、Curie–Weiss 模型ではこれが $N\to\infty$ で厳密になる。第7章の式 (3.7.11)・(3.7.19) では同じ結果を Gibbs–Bogoliubov の不等式と数値で確かめた。ここでは二項係数の上下界（式 (3.10.11)）で厳密に示した。

Legendre 変換の性質から2つのことがすぐに分かる。第一に、$f^*$ は $f$ が凸かどうかにかかわらず凸なので、$F(h)$ は $h$ について必ず上に凸である。第二に、$f$ が凸でなければ、$f^*$ を変換し直しても $f$ には戻らず、その凸包 $f^{**}$ になる（第1部第7章 の Fenchel–Moreau）。熱平衡で観測できるのは $F(h)$ だけなので、実験から再構成できる「$m$ の関数としての自由エネルギー」は凸包 $f^{**}$ であり、凹んだ部分は直線（共通接線）に置き換わる。この直線が1次相転移の共存に当たることは3.10.4節で示す。

独立なスピン1個も同じ構造を持つ。$J=0$ では式 (3.10.12) の右辺は $- k_{\mathrm B} T\max_m[\beta hm+s(m)]$ で、これは厳密な $- k_{\mathrm B} T\ln(2\cosh\beta h)$ に等しい。すなわち $\ln(2\cosh y)$ と $s(m)$ は Legendre 変換の対で、最大点は $m=\tanh y$ である。

Landau の展開を出す

式 (3.10.10) を $m=0$ のまわりで展開すると、$-s(m)=-\ln2+\frac{m^2}{2}+\frac{m^4}{12}+\frac{m^6}{30}+\cdots$ から

$$f(m)=- k_{\mathrm B} T\ln2+\frac12( k_{\mathrm B} T-J)m^2+\frac{ k_{\mathrm B} T}{12}m^4+\mathcal{O}(m^6)\tag{3.10.15}$$

となる。これは Landau の形 (3.10.2) そのもので、係数は

$$T_{\mathrm c}=\frac{J}{ k_{\mathrm B}},\qquad a_0= k_{\mathrm B},\qquad b=\frac{ k_{\mathrm B} T}{3}\approx\frac{ k_{\mathrm B} T_{\mathrm c}}{3}\tag{3.10.16}$$

である。2次の係数 $k_{\mathrm B} T-J$ の符号は、エネルギーの得（$-Jm^2/2$）とエントロピーの損（$k_{\mathrm B} Tm^2/2$）のどちらが勝つかで決まる。Landau が仮定した3つの性質（解析性・偶関数・係数の符号）は、この模型では計算の結果として確かめられた。