授業で習った形との対応

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第10章 §3.10.6　★★ Weiss の分子場・Curie–Weiss 則・van der Waals と Maxwell の等面積則・Clausius–Clapeyron の式を、拘束つきの自由エネルギーと Legendre 変換で読み直す

Weiss の分子場と Curie–Weiss 則

学部の統計力学では、強磁性を次のように扱うことが多い。格子の Ising 模型 $H=-J\sum_{\langle ij\rangle}\sigma_i\sigma_j-h\sum_i\sigma_i$（$\langle ij\rangle$ は隣どうしの対、隣の数を $z$ とする）で、着目するスピンの隣の $\sigma_j$ を平均 $m$ で置き換えると、各スピンは有効な場 $h+zJm$（分子場）の中の独立なスピンになり、

$$m=\tanh\bigl(\beta(zJm+h)\bigr),\qquad T_{\mathrm c}=\frac{zJ}{ k_{\mathrm B}},\qquad \chi=\frac{1}{ k_{\mathrm B}(T-T_{\mathrm c})}\quad(T>T_{\mathrm c})\tag{3.10.30}$$

を得る。最後の式は Curie–Weiss 則と呼ばれる。この章の形との対応は、Curie–Weiss 模型の $J$ を $zJ$ に置き換えたものが式 (3.10.14) と式 (3.10.20) だということである。授業では「分子場で置き換える」という1つの操作で済ませるが、この章では2つの段階に分けた。第一は拘束つきの自由エネルギー $f(m)$ を作る段階で、Curie–Weiss 模型ではここに近似は無い。第二は $f(m)-hm$ を最小にする段階で、これは Legendre 変換である。自己無撞着方程式は、第二の段階の停留条件 $f'(m)=h$ を書き直したものにすぎない。この分け方をすると、自己無撞着方程式の複数の解のうちどれを選ぶか（$f$ の最小を選ぶ）、準安定状態とは何か（$f$ の極小）が、方程式の外から規則を足さなくても決まる。

van der Waals と Maxwell の等面積則

液体と気体の転移は、授業では van der Waals の状態方程式 $(P+a_{\mathrm w}n^2)(1-b_{\mathrm w}n)=n k_{\mathrm B} T$（$n$ は数密度、$a_{\mathrm w}$, $b_{\mathrm w}$ は物質の定数）で扱う。臨界点の圧力・体積・温度で割った換算変数で書くと

$$P=\frac{8T}{3v-1}-\frac{3}{v^2}\tag{3.10.31}$$

になる（この小節に限り $P,v,T$ は換算変数で、$v$ は1粒子あたりの体積）。$T<1$ の等温線は $\partial P/\partial v>0$ の不安定な部分を持ち、授業ではこれを「等温線と水平線で囲まれた2つの面積が等しくなる高さ」に置き換える（Maxwell の等面積則）。

この規則は、1粒子あたりの Helmholtz の自由エネルギー $f(v)$（$\partial f/\partial v=-P$）の共通接線と同じものである。等面積則は$\int_{v_{\mathrm l}}^{v_{\mathrm g}}P\,\mathrm{d} v=P^*(v_{\mathrm g}-v_{\mathrm l})$ と書け、左辺は $f(v_{\mathrm l})-f(v_{\mathrm g})$ に等しいので、

$$\frac{f(v_{\mathrm g})-f(v_{\mathrm l})}{v_{\mathrm g}-v_{\mathrm l}}=-P^*=f'(v_{\mathrm l})=f'(v_{\mathrm g})\tag{3.10.32}$$

となる。2点で同じ傾きを持つ1本の直線が $f$ に接するという条件で、3.10.4節の凸包そのものである。この式を書き換えると $f+Pv$ が2点で等しいこと、すなわち2相の化学ポテンシャル（1粒子あたりの Gibbs エネルギー）が等しいことになる。$f(v)$ から $P$ を固定した Gibbs エネルギーへ移るのは第3部第4章 の Legendre 変換で、凹んだ $f$ の Legendre 変換が凸包を与えることが等面積則の中身である。

臨界点 $(v,T,P)=(1,1,1)$ の近くで $v=1+\phi$, $T=1+\tau$ と置いて展開すると

$$P\approx1+4\tau-6\tau\phi-\frac32\phi^3\tag{3.10.33}$$

となる（$\phi^2$ の項は臨界点で消える）。$P-1-4\tau$ を外場、$-\phi$ を秩序変数と読めば、$h=am+bm^3$ と同じ形で、2次の係数が $\tau$ に比例する。したがって van der Waals の臨界点の指数も平均場の値になり、共存する2相の体積の差は $v_{\mathrm g}-v_{\mathrm l}\approx4\sqrt{-\tau}$ と $(-\tau)^{1/2}$ で消える。

Clausius–Clapeyron の式と Ehrenfest の分類

2相が共存する線の上では、2相の化学ポテンシャルが等しい：$\mu_{\mathrm l}(T,P)=\mu_{\mathrm g}(T,P)$。共存線に沿って $(T,P)$ を動かしても等しいままなので、$\mathrm{d}\mu=-s\,\mathrm{d} T+v\,\mathrm{d} P$（$s$, $v$ は1粒子あたりのエントロピーと体積）を両相で等しいと置き、

$$\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T}=\frac{s_{\mathrm g}-s_{\mathrm l}}{v_{\mathrm g}-v_{\mathrm l}}=\frac{L}{T\,(v_{\mathrm g}-v_{\mathrm l})}\tag{3.10.34}$$

を得る（$L=T(s_{\mathrm g}-s_{\mathrm l})$ は1粒子あたりの潜熱）。授業ではこの Clausius–Clapeyron の式を相図の傾きとして習う。この章の言葉では、Gibbs エネルギーの1階微分（$s$ と $v$）が跳ぶ転移が1次、1階微分は連続で2階微分（比熱・磁化率）が跳ぶか発散する転移が2次である。これは Ehrenfest の分類の形で、Landau 理論の2次相転移は比熱が有限の跳びを持つので、この分類にちょうど当てはまる。実際の3次元の物質の2次相転移では比熱が発散し（$\alpha=0.110$）、跳びという言い方は正確でないので、現在は「秩序変数が連続か不連続か」で1次と連続転移に分けることが多い。

対応を表にまとめる。