当てる道具：変数を選んで取り替える多変数の Legendre 変換

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第4章 §3.4.2　★★★ 取り替える変数の組を1つ選ぶごとにポテンシャルが1つ決まる。示量変数を全部取り替えると $0$ しか残らない

第1部第7章の道具

第1部第7章で作った道具を3つ思い出しておく。1つ目は定義で、下に凸な $f(x)$ の Legendre 変換は $f^*(p)=\sup_x[px-f(x)]$、傾き $p$ の接線の切片は $-f^*(p)$ である。2つ目は導関数の入れ替えで、$(f^*)'(p)=x$、$(f^*)''=1/f''$ が成り立つ。3つ目は取り替えない変数の規則で、$f$ が別の変数 $y$ にも依存するとき、$y$ を止めたまま $x$ だけを取り替えると、$y$ についての偏微分は符号を変えて引き継がれる（$\partial f^*/\partial y=-\partial f/\partial y$）。熱力学では切片に負号を付けずにそのまま使う習慣があり、$F(T,V)=\inf_S[U-TS]=-U^*$ と書いた。

取り替える変数の組で決まるポテンシャル

$U(S,V,N)$ の3つの示量変数のうち、取り替えるものの集合を1つ選ぶ。選んだ変数 $x_a$ をそれぞれの傾き $y_a=\partial U/\partial x_a$ に取り替えた関数を

$$\Phi(\text{取り替えた傾き},\ \text{残した示量変数})\coloneqq\inf_{\text{選んだ }x_a}\Bigl[U-\sum_a y_a x_a\Bigr]\tag{3.4.5}$$

で定める。傾きは $(y_S,y_V,y_N)=(T,-P,\mu)$ なので、$V$ を取り替えると $-y_VV=+PV$ の項が付く。選び方は $2^3=8$ 通りあり、名前の付いたものは次の5つである。

$$\begin{aligned} F(T,V,N)&=\inf_S[U-TS], & H_{\mathrm e}(S,P,N)&=\inf_V[U+PV],\\ G(T,P,N)&=\inf_{S,V}[U-TS+PV], & \Omega(T,V,\mu)&=\inf_{S,N}[U-TS-\mu N], \end{aligned}\tag{3.4.6}$$

と、何も取り替えない $U$ 自身である。$\inf$ を2つの変数について取るとき、1つずつ順に取っても同時に取っても値は同じなので、$G$ は $F$ の $V$ を取り替えても、$H_{\mathrm e}$ の $S$ を取り替えても得られる。この「順序によらない」ことが、ポテンシャルを図 3.4.1 の格子に並べられる理由である。

取り替えた変数と残した変数の偏微分

式 (3.4.5) の $\inf$ を与える点では $\partial U/\partial x_a=y_a$ が成り立つ。$\Phi$ を $y_a$ で微分すると、$\inf$ の点の動きからの寄与はこの条件で消え、$-x_a$ だけが残る。残した示量変数 $x_b$ で微分すると、取り替えない変数の規則により $\partial U/\partial x_b$ がそのまま引き継がれる（$F=-U^*$ と負号ごと約束したので符号は変わらない）。

$$\frac{\partial \Phi}{\partial y_a}=-x_a,\qquad \frac{\partial \Phi}{\partial x_b}=\frac{\partial U}{\partial x_b}=y_b .\tag{3.4.7}$$

たとえば $F$ では $\partial F/\partial T=-S$、$\partial F/\partial V=-P$、$\partial F/\partial N=\mu$ になる。

凸性も引き継がれる。$U-\sum_ay_ax_a$ は $y_a$ の1次式なので、その $\inf$ は $y_a$ について上に凸である（1次式の下限は上に凸）。また、残した変数 $x_b$ については、$(x_a,x_b)$ について同時に下に凸な関数を $x_a$ について最小にしたものなので、$x_b$ について下に凸のままである。したがって $F(T,V,N)$ は $T$ について上に凸、$V$ と $N$ について下に凸で、$G(T,P,N)$ は $T$ と $P$ の両方について上に凸になる。この符号が3.4.5節で安定性の条件として現れる。

全部取り替えると $0$ が残る

図 3.4.1 の右下、3つを全部取り替えた関数は

$$\inf_{S,V,N}\bigl[U(S,V,N)-TS+PV-\mu N\bigr]$$

である。角括弧の中は1次同次性 (3.4.2) により $(S,V,N)$ について1次同次なので、どこか1点で負の値を取れば、その点を $\lambda$ 倍して $\lambda\to\infty$ とすると $-\infty$ に下がる。負の値をどこでも取らなければ、$\lambda\to0$ で $0$ に近づくので下限は $0$ である。値が $0$ になる $(T,P,\mu)$ の組は、ある $(S,V,N)$ で Euler の関係 (3.4.3) が成り立つ組、すなわち Gibbs–Duhem の関係で結ばれた組に限られる。示量変数を全部取り替えると、関数としての情報は残らず、「どの $(T,P,\mu)$ の組が許されるか」という拘束だけが残る。

同じ理由で、示量変数を1つだけ残したポテンシャルは、その変数の1次式になる。$G(T,P,N)$ は $N$ だけが示量変数なので $G=N\,g(T,P)$ と書くことができ、式 (3.4.7) の $\partial G/\partial N=\mu$ から $g=\mu$、すなわち $G=\mu N$ である。$\Omega(T,V,\mu)$ は $V$ だけが示量変数なので、$\partial\Omega/\partial V=-P$ から $\Omega=-PV$ である。どちらも Euler の関係 (3.4.3) を書き直したものになっている。