この章で選ぶ $H$：外から動かすパラメータを含む Hamiltonian

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第5章 §3.5.1　★★★ パラメータ $\lambda$ を含む $H(q,p;\lambda)$ を選ぶ。$\lambda$ を動かすとエネルギーは $\partial H/\partial\lambda$ を通してだけ変わり、それが仕事になる

第1部第14章では、自由度1の周期運動で、外から変えるパラメータ $\lambda$ を周期に比べてゆっくり変えると作用変数 $J=\frac{1}{2\pi}\oint p\,\mathrm{d} q$ が保たれることを示した（第1部第14章）。$2\pi J$ はエネルギー $E$ 以下の状態が相空間で占める面積である。同じ章の終わりで、箱の中の粒子の $J$ が保たれることから単原子理想気体の断熱変化の式 $PV^{5/3}=$ 一定を出し、「$J$ が保たれることは、統計力学の言葉ではエントロピーが変わらないことにあたる」と予告した。この章はその予告を回収する。

気体の粒子は互いに衝突してエネルギーをやり取りするので、粒子1つ1つの作用変数は保たれない。それでも保たれる量が1つあり、それは$N$ 粒子の相空間全体で「エネルギー $E$ 以下の領域」が占める体積 $\Phi(E,\lambda)$ である（P. Hertz の定理）。この章で選ぶのは、外から動かせるパラメータ $\lambda$（体積・ばね定数・磁場）を含む Hamiltonian $H(q,p;\lambda)$ である（3.5.1節）。当てる道具は第1部第14章の断熱不変性と第3部第1章の Liouville の定理で、作用変数を相空間の体積に広げる（3.5.2節）。出てくるものは3つある。第一に、$S= k_{\mathrm B}\ln\Phi$ と置くと温度・圧力・第一法則 $\mathrm{d} E=T\,\mathrm{d} S-P\,\mathrm{d} V$ がそのまま出て、ゆっくりした変化ではエントロピーが一定になる（3.5.3節）。第二に、パラメータを速く変えるとエントロピーが増える（3.5.4節）。第三に、量子力学では断熱定理が量子数を保つので、状態の数を数えるエントロピーが同じ理由で保たれる（3.5.5節）。最後に、熱力学の授業で習う準静的断熱変化・Poisson の式・断熱消磁と並べ（3.5.6節）、まとめと総合問題で終える。

記号は記法の正本に従う。この章には温度 $T$ が出てくるので、周期・時間の長さに $T$ を使わない。運動エネルギーは $\sum_a\lvert \bm{p}_a\rvert ^2/(2m)$ と書き、エントロピー $S$ は熱力学のエントロピー（$k_{\mathrm B}$ 込み）だけに使う。この章では作用 $S[q]$ を使わない。

パラメータを含む $H$

ピストンのついたシリンダーに入った気体を考える。粒子の Hamiltonian は

$$H(q,p;V)=\sum_{a=1}^{N}\frac{\lvert \bm{p}_a\rvert ^2}{2m}+\sum_{a<b}u(\lvert \bm{r}_a-\bm{r}_b\rvert )+\sum_{a=1}^{N}U_{\mathrm{wall}}(\bm{r}_a;V)\tag{3.5.1}$$

で、最後の項は容器の壁のポテンシャルである。ピストンの位置、すなわち体積 $V$ を動かすと壁のポテンシャルが動き、Hamiltonian が変わる。同じように、ばね定数を変えられる調和振動子の集まりでは角振動数 $\omega$ が、磁場の中のスピンの集まりでは磁場の強さ $B$ が、外から動かすパラメータである。これらをまとめて $\lambda$ と書き、Hamiltonian を $H(q,p;\lambda)$ とする。$\lambda$ は系の外の誰かが時刻の関数 $\lambda(t)$ として決め、系の運動方程式を解いて決まるものではない。

$\lambda$ が時刻によって変わると、$H$ は時刻を陽に含む。Hamilton 方程式に従う軌道に沿った $H$ の変化は、第1部第8章のとおり

$$\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} t}H\bigl(q(t),p(t);\lambda(t)\bigr)=\sum_i\Bigl(\frac{\partial H}{\partial q_i}\dot q_i+\frac{\partial H}{\partial p_i}\dot p_i\Bigr)+\frac{\partial H}{\partial \lambda}\dot\lambda=\frac{\partial H}{\partial \lambda}\dot\lambda\tag{3.5.2}$$

である（第1部第8章）。括弧の中は Hamilton 方程式を代入すると打ち消し合う。系のエネルギーは、パラメータを動かしたときだけ、$\partial H/\partial\lambda$ を通して変わる。$\lambda$ を $\lambda_0$ から $\lambda_1$ まで動かすあいだに系がされる仕事は

$$W=\int_{t_0}^{t_1}\frac{\partial H}{\partial \lambda}\bigl(q(t),p(t);\lambda(t)\bigr)\,\dot\lambda\,\mathrm{d} t\tag{3.5.3}$$

で、エネルギーの変化 $H(t_1)-H(t_0)$ に等しい（記法の正本のとおり、系がされる仕事を正とする）。この仕事は軌道の上の値 $\partial H/\partial\lambda$ を積分したものなので、同じ $\lambda(t)$ でも初期値ごとに違う値になる。

一般化された力

$-\partial H/\partial\lambda$ は、系がパラメータを押し返す力の大きさを表す。$\lambda$ が体積 $V$ なら、$-\partial H/\partial V$ は粒子が壁を押す力を壁の面積で割ったもの、すなわちその瞬間に壁が受ける圧力である。$\lambda$ がばねの角振動数 $\omega$ なら $-\partial H/\partial\omega=-\sum_im\omega q_i^2$、$\lambda$ が磁場なら $-\partial H/\partial B$ は磁気モーメントになる。どれも軌道に沿って時々刻々と変わり、粒子が壁に当たった瞬間だけ値を持つ圧力のように激しく揺れる。熱力学の圧力は、この揺れる量を長い時間で平均したものである。どの平均をとればよいかが、次の節の主題になる。