出てくるもの (1)：エントロピーと温度と第一法則

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第5章 §3.5.3　★★★ $S= k_{\mathrm B}\ln\Phi$ と置くと、$1/T=\partial S/\partial E$・$P=T\,\partial S/\partial V$・$\mathrm{d} E=T\,\mathrm{d} S-P\,\mathrm{d} V$ が出て、ゆっくりした変化は $S$ を変えない

エントロピーと温度を $\Phi$ で定義する

Hertz の定理で保たれる量 $\Phi$ を使って、エントロピーと温度を

$$S(E,\lambda)= k_{\mathrm B}\ln\Phi(E,\lambda),\qquad \frac1T=\Bigl(\frac{\partial S}{\partial E}\Bigr)_\lambda= k_{\mathrm B}\frac{g(E,\lambda)}{\Phi(E,\lambda)}\tag{3.5.9}$$

と定義する。前の章の $S= k_{\mathrm B}\ln W(E)$ は殻の中の状態の数で数えたもので、この章の $\ln\Phi$ とは、$N$ が大きい系では $N$ に比例する部分が一致し、違いは $\ln N$ の程度にとどまる（$f$ 次元の球の体積がほとんど表面の近くに集まっているため）。ここで $\Phi$ を選ぶのは、断熱不変量が殻の中の数ではなく $E$ 以下の体積だからである。

式 (3.5.8) を $\Phi$ で割ると

$$\Bigl(\frac{\partial S}{\partial \lambda}\Bigr)_E=\frac{ k_{\mathrm B}}{\Phi}\frac{\partial \Phi}{\partial \lambda}=-\frac{ k_{\mathrm B} g}{\Phi}\Bigl\langle\frac{\partial H}{\partial \lambda}\Bigr\rangle_E=-\frac{1}{T}\Bigl\langle\frac{\partial H}{\partial \lambda}\Bigr\rangle_E\tag{3.5.10}$$

を得る。したがって $S$ の全微分は

$$\mathrm{d} S=\frac{1}{T}\Bigl(\mathrm{d} E-\Bigl\langle\frac{\partial H}{\partial \lambda}\Bigr\rangle_E\mathrm{d}\lambda\Bigr),\qquad\text{すなわち}\qquad \mathrm{d} E=T\,\mathrm{d} S+\Bigl\langle\frac{\partial H}{\partial \lambda}\Bigr\rangle_E\mathrm{d}\lambda\tag{3.5.11}$$

である。$\lambda$ が体積 $V$ なら $\langle \partial H/\partial V \rangle _E=-P$（壁が受ける圧力の平均）で、

$$\mathrm{d} E=T\,\mathrm{d} S-P\,\mathrm{d} V,\qquad P=T\Bigl(\frac{\partial S}{\partial V}\Bigr)_E\tag{3.5.12}$$

となる。熱力学の基本関係式が、相空間の体積の微分から出た。

熱と仕事の分け方

式 (3.5.11) の右辺の第2項 $\langle \partial H/\partial\lambda \rangle _E\mathrm{d}\lambda$ は、式 (3.5.3) の仕事をエネルギー面で平均したものである。したがって $T\,\mathrm{d} S$ は、エネルギーの変化のうち仕事で説明できない残りで、熱力学で熱と呼ぶ量にあたる。ゆっくりした変化では Hertz の定理から $\Phi$、すなわち $S$ が一定で、エネルギーの変化はすべて仕事になる。力学の断熱変化（パラメータをゆっくり変える）は、熱力学の可逆な断熱変化（熱の出入りが無くエントロピーが一定）と同じものである。熱が入るのは、系が別の系（熱浴）と相互作用してエネルギーを受け取る場合で、そのとき $\lambda$ を止めていても $E$ が変わり、$\Phi$ が変わる。

理想気体

相互作用の無い単原子理想気体（$u=0$、壁は体積 $V$ の箱）では、$\bm{r}_a$ の積分は $V^N$、運動量の積分は半径 $\sqrt{2mE}$ の $3N$ 次元の球の体積なので

$$\Phi(E,V)=\frac{V^N}{h^{3N}N!}\cdot\frac{(2\pi mE)^{3N/2}}{\Gamma(3N/2+1)}\tag{3.5.13}$$

である。$\ln\Phi=N\ln V+\frac{3N}{2}\ln E+({E}\text{, }{V}\text{ によらない})$ なので、式 (3.5.9) と (3.5.12) から

$$\frac1T=\frac{3N k_{\mathrm B}}{2E},\qquad \frac{P}{T}=\frac{N k_{\mathrm B}}{V},\qquad\text{すなわち}\qquad E=\frac32N k_{\mathrm B} T,\qquad PV=N k_{\mathrm B} T\tag{3.5.14}$$

を得る。状態方程式とエネルギーの式が、どちらも $\Phi$ の $V$ と $E$ への依存のしかたから出た。ゆっくりした変化では $\Phi$ が一定なので $VE^{3/2}=$ 一定で、$E\propto T$ と $P\propto T/V$ を使うと

$$TV^{2/3}=\text{一定},\qquad PV^{5/3}=\text{一定}\tag{3.5.15}$$

となる。これは第1部第14章の式 (1.14.21)（1粒子の作用変数から）と第3部第2章の式 (3.2.22)（$\Phi$ 一定から）で出た式を、Hertz の定理で多粒子に広げた形で、ここでは粒子どうしが衝突していてもよい。