出てくるもの (2)：速く変えるとエントロピーは増える

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第5章 §3.5.4　★★★ パラメータを速く変えると、相空間の点が受け取るエネルギーがばらばらになり、行き着いた先の $\Phi$ は初めより大きい。ゆっくりした変化より多くの仕事が要る

急に変える

もっとも速い変化は、パラメータを一瞬で $\lambda_0$ から $\lambda_1$ に変えることである。一瞬のあいだに点 $(q,p)$ は動かないので、各点のエネルギーは$H(q,p;\lambda_0)$ から $H(q,p;\lambda_1)$ に跳び、その跳び方は点ごとに違う。

同じ角振動数 $\omega_0$ の振動子 $N$ 個がエネルギー $E$ のエネルギー面にあるとし、角振動数を一瞬で $\omega_1=r\omega_0$ にする。新しいエネルギーは

$$H(q,p;\omega_1)=\sum_i\frac{p_i^2}{2m}+r^2\sum_i\frac12m\omega_0^2q_i^2$$

で、エネルギー面の上で運動エネルギーの合計と位置エネルギーの合計の平均はどちらも $E/2$ なので（例題 3.5.2）、急に変えた後のエネルギーの平均は

$$E'=\frac{1+r^2}{2}E\tag{3.5.16}$$

になる。ゆっくり変えた場合は $E/\omega$ が一定で $E_{\mathrm{ad}}=rE$ である。2つの比は

$$\frac{E'}{E_{\mathrm{ad}}}=\frac{1+r^2}{2r}\ge1\tag{3.5.17}$$

で、等号は $r=1$ のときに限る（相加平均と相乗平均の不等式）。$\omega$ を上げる場合（$r>1$）も下げる場合（$r<1$）も、急に変えた方が終わりのエネルギーが大きい。$\omega$ を上げる場合には外が系にする仕事が大きく、下げる場合には系から取り出せる仕事が小さい。比 (3.5.17) は $r$ と $1/r$ で同じ値をとる。第1部第14章の総合問題では1つの振動子で $r=2$ の比 $5/4$ を出したが、それは式 (3.5.17) の $N=1$ の場合である。

急に変えた後、系はもはや新しい $H$ のエネルギー面の上に乗っておらず、点ごとに違うエネルギーを持つ。振動子どうしの弱い相互作用でエネルギーが配り直され、平均のエネルギー $E'$ のエネルギー面に広がったとすると、例題 3.5.2 の $\Phi\propto(E/\omega)^N$ から、エントロピーの変化は

$$\Delta S=N k_{\mathrm B}\ln\frac{E'/\omega_1}{E/\omega_0}=N k_{\mathrm B}\ln\frac{1+r^2}{2r}\ge0\tag{3.5.18}$$

である。

図 3.5.1 は、この違いを相空間の形で示している。Liouville の定理は点の集まりの体積を保つが、急に変えると点の集まりは新しい $H$ のエネルギー面で囲まれた形になっていない。その集まりを含む新しいエネルギー面の囲む体積は、元の体積より大きい。系がその後で新しいエネルギー面の上に広がると、$\Phi$ が増えたことになる。

自由膨張

気体を仕切りの片側の体積 $V$ に入れておき、仕切りを一瞬で取り除いて体積 $2V$ にする。これは壁のパラメータを一瞬で変えることにあたる。壁が粒子に仕事をしないので $E$ は変わらず、$\Phi\propto V^NE^{3N/2}$ の $V$ だけが $2$ 倍になる。気体が新しい容器に広がった後のエントロピーの変化は

$$\Delta S=N k_{\mathrm B}\ln2\tag{3.5.19}$$

で、$1\,\mathrm{mol}$ なら $R\ln2=5.76\,\mathrm{J/K}$ である。逆に、体積を $2V$ からゆっくり $V$ に戻すには、温度を保ったまま熱を外へ捨てるか、$\Phi$ を保ったまま仕事をして温度を上げるかのどちらかが必要である。

有限の速さで往復させる

急に変える場合とゆっくり変える場合の間を、数値計算でつなぐ。1次元の区間 $0<x<L(t)$ に互いに衝突しない粒子を $4000$ 個入れ（$m=1$、初めの速度は $\langle v^2 \rangle =1$ の正規分布、$L(0)=1$）、右の壁を時間 $\tau$ で一定の速さで $L=1$ から $L=1/2$ まで押し込み、次の時間 $\tau$ で $L=1$ まで戻す。壁での跳ね返りは例題 3.5.1 の $v'=2u-v$ である。1往復の後の全エネルギー $E_{\mathrm f}$ と初めのエネルギー $E_0$ の比を図 3.5.2 に示す。

ゆっくり往復させると、行きで $EL^2$ が保たれて $E$ が $4$ 倍になり、帰りで同じ量だけ仕事を返して元に戻る。速く往復させると、行きでは壁が速く粒子に当たって大きな仕事をし、帰りでは壁が速く逃げて粒子が追いつかず、仕事が返ってこない。差の $E_{\mathrm f}-E_0$ は、1往復で外がした正味の仕事で、粒子にエネルギーとして残る。粒子どうしに弱い衝突があってこのエネルギーが配り直されると、$\Phi\propto L^NE^{N/2}$ から $\Delta S=\frac{N}{2} k_{\mathrm B}\ln(E_{\mathrm f}/E_0)>0$ のエントロピーが増える。同じ状態に戻すサイクルでも、速く回すと正味の仕事が熱として残り、エントロピーが増える。これは熱力学の第二法則の、力学の側から見た姿の1つである。初めの分布がカノニカル分布のときに仕事の平均が自由エネルギーの差以上になることの一般の証明は、揺らぎを扱う章（第3部第9章）と相対エントロピーから情報と物理を組み立てる 第4部第2章（Jarzynski 等式から平均で $\langle W\rangle\ge\Delta F$）に送る。