出てくるもの (3)：殻で数えても体積で数えてもよい理由

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第2章 §3.2.5　★★ 高次元の球の体積はほとんど表面の近くにある。そのため殻の厚み $\Delta E$ も、殻と球の違いも、エントロピーの $\mathcal{O}(\ln N)$ の項しか変えない

3つの候補

エントロピーの定義には、殻の体積 $W(E)=g(E)\Delta E$ を使うもの（式 (3.2.6)）のほかに、球の体積 $\Phi(E)$ を使う $S= k_{\mathrm B}\ln\Phi(E)$ もある。前の節では、理想気体で後者を使った。2つの定義の違いを理想気体で計算すると、$\Phi\propto E^{3N/2}$ から $g=\frac{3N}{2}\Phi/E$ なので

$$\ln W(E)-\ln\Phi(E)=\ln\frac{3N\Delta E}{2E}\tag{3.2.21}$$

になる。$\ln\Phi$ は $N$ に比例する大きさ（式 (3.2.14)）なのに対し、この差は $\ln N$ の程度にすぎない。$\Delta E/E$ を $10^{-10}$ のように小さく選んでも差は $\ln10^{-10}\approx-23$ で、$N=10^{23}$ の系の $\ln\Phi\approx10^{24}$ と比べれば無視できる。殻の厚み $\Delta E$ の選び方も、同じ理由でエントロピーを変えない。

高次元の体積は表面に集まる

なぜこうなるかは、高次元の球の体積の集まり方から分かる。$\Phi(E)\propto E^{3N/2}$ なので、エネルギーが $E(1-\delta)$ 以下の部分の体積は全体の $(1-\delta)^{3N/2}$ 倍である。$3N/2$ が大きいと、$\delta$ が小さくてもこの割合はほとんど $0$ で、体積のほとんどは表面のすぐ内側の薄い殻にある。球の中のほとんどの点は表面の近くにいるので、球の体積と殻の体積は（対数で見て）ほとんど同じ数になる。

温度の定義のずれ

殻で数えるか球で数えるかで、温度の式もわずかにずれる。$S= k_{\mathrm B}\ln\Phi$ なら式 (3.2.19) のとおり $E=\frac32N k_{\mathrm B} T$ で、$S= k_{\mathrm B}\ln(g\Delta E)$ なら $g\propto E^{3N/2-1}$ から $E=(\frac32N-1) k_{\mathrm B} T$ になる。違いは自由度1つ分のエネルギー $k_{\mathrm B} T$ で、$\frac32N k_{\mathrm B} T$ に比べれば $1/N$ の割合しかない。$N$ が小さい系（数個の粒子）ではこの違いが見えるので、どちらの定義を使ったかを書いておく必要がある。この本では、$N$ が大きい系の式は $\ln\Phi$ と $\ln W$ を区別せずに書く。

$\Phi$ は断熱不変量

球の体積 $\Phi(E)$ を使う定義には、もう1つの利点がある。自由度1では $\Phi(E)=2\pi J/h$ で、作用変数 $J$ そのものである。第1部第14章で示したとおり、系のパラメータ（箱の幅、ばね定数）をゆっくり変えると $J$ は変わらない。したがって $\Phi$ も $S= k_{\mathrm B}\ln\Phi$ も変わらない。熱力学で「ゆっくりした断熱変化ではエントロピーが変わらない」と言うことの、自由度1の版である。多自由度の系でも $\Phi(E)$ が断熱不変量になること（P. Hertz の定理）は第3部第5章で扱う。

ここでは結論だけを理想気体に当てはめる。$\Phi\propto V^NE^{3N/2}$ が一定なら $E\propto V^{-2/3}$ で、ゆっくり圧縮したときの圧力は

$$P=-\Bigl(\frac{\partial E}{\partial V}\Bigr)_{\Phi}=\frac{2E}{3V}=\frac{N k_{\mathrm B} T}{V}\tag{3.2.22}$$

になり、前の節の式 (3.2.20) と一致する。壁を動かしたときに粒子からされる仕事として定義した圧力（力学）と、$\partial S/\partial V$ から定義した圧力（統計）が同じものになっている。1粒子の箱での $PV^{5/3}=$ 一定（第1部第14章）は、この式で $N=1$ と置いたものにあたる。