出てくるもの (2)：エントロピーと温度

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第2章 §3.2.4　★★★ 2つの系を触れさせると、状態数の積を最大にするエネルギーの分け方がほぼ確実に実現し、そこで $\partial S/\partial E$ がそろう。これを $1/T$ と呼ぶ

2つの系を触れさせる

2つの系1と2を、エネルギーだけをやり取りできるように触れさせる。Hamiltonian は $H=H_1+H_2+H_{\mathrm{int}}$ で、相互作用 $H_{\mathrm{int}}$ はエネルギーの行き来を起こす程度には働くが、全エネルギーへの寄与は無視できるほど小さいとする（壁を通して熱だけを伝える状況）。全体を孤立系とみなしてミクロカノニカル分布を当てると、系1がエネルギー $E_1$ を持つ確率は、3.2.2節の例題と同じ計算で

$$P(E_1)=\frac{g_1(E_1)\,g_2(E-E_1)}{g(E)},\qquad g(E)=\int g_1(E_1)\,g_2(E-E_1)\,\mathrm{d} E_1\tag{3.2.15}$$

になる。全体の状態のうち「系1が $E_1$、系2が $E-E_1$」に当たるものの数は、それぞれの状態の数の積である。

$N$ が大きい系では $g_1(E_1)$ は $E_1$ の大きな冪で増え、$g_2(E-E_1)$ は大きな冪で減るので、積は鋭いピークを持つ。ピークの位置は $\ln g_1(E_1)+\ln g_2(E-E_1)$ の最大で決まり、

$$\frac{\partial \ln g_1}{\partial E_1}=\frac{\partial \ln g_2}{\partial E_2}\qquad(E_2=E-E_1)\tag{3.2.16}$$

を満たす。式 (3.2.6) のエントロピー $S_j= k_{\mathrm B}\ln W_j$ で書けば $\partial S_1/\partial E_1=\partial S_2/\partial E_2$ である。触れさせた2つの系で等しくなる量は、熱力学では温度だった。そこで

$$\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}\tag{3.2.17}$$

を温度の定義にする。$S$ が $E$ の増加関数なら $T>0$ で、エネルギーは $\partial S/\partial E$ の小さい系（温度の高い系）から大きい系（温度の低い系）へ移る。エネルギーが移ると $S_1+S_2$ が増え、ピークに着いたところで止まる。熱力学第二法則のこの形が、状態の数え上げから出てくる。

理想気体では $g_j\propto E_j^{3N_j/2-1}$ なので、式 (3.2.15) は $x=E_1/E$ について

$$P(x)\propto x^{3N_1/2-1}(1-x)^{3N_2/2-1}\tag{3.2.18}$$

となる（Beta 分布）。平均は $N_1/(N_1+N_2)$ で、エネルギーは粒子の数に比例して分けられる。$N_1=N_2=N$ のとき標準偏差は $1/(2\sqrt{3N+1})$ で、$N$ とともに $N^{-1/2}$ で狭くなる（図 3.2.3）。

理想気体の温度と圧力

式 (3.2.14) から、$N$ が大きい理想気体では $S= k_{\mathrm B}\ln\Phi$ と置いてよい（殻の $W$ と体積の $\Phi$ の違いは3.2.5節）。$E$ についての部分は $\frac32N k_{\mathrm B}\ln E$ なので、

$$\frac1T=\frac{\partial S}{\partial E}=\frac{3N k_{\mathrm B}}{2E}\qquad\Longrightarrow\qquad E=\frac32N k_{\mathrm B} T\tag{3.2.19}$$

である。1粒子あたり、運動の3方向それぞれに $\frac12 k_{\mathrm B} T$ のエネルギーがある（等分配則。一般の形は第3部第6章）。

体積も同じ方法で扱える。2つの系の間の壁が動ける（ピストン）なら、体積の分け方 $V_1+V_2=V$ についても状態数の積を最大にする分け方が実現し、$\partial S_1/\partial V_1=\partial S_2/\partial V_2$ がそろう。力学的につり合ったとき2つの系で等しいのは圧力なので、$P/T=\partial S/\partial V$ と置く。理想気体では $S$ の $V$ についての部分が $N k_{\mathrm B}\ln V$ なので

$$\frac{P}{T}=\frac{\partial S}{\partial V}=\frac{N k_{\mathrm B}}{V}\qquad\Longrightarrow\qquad PV=N k_{\mathrm B} T\tag{3.2.20}$$

を得る。理想気体の状態方程式は、$\Phi$ が $V^N$ に比例すること（各粒子が容器のどこにいてもよいこと）の言い換えである。$S(E,V,N)$ を $E$ と $V$ で微分した量が温度と圧力になる、という組み立ては、熱力学の基本関係式 $\mathrm{d} E=T\,\mathrm{d} S-P\,\mathrm{d} V$ をそのまま $S$ について解いた形 $\mathrm{d} S=\mathrm{d} E/T+(P/T)\,\mathrm{d} V$ である。自然な変数を $E$ から $T$ に替える操作は Legendre 変換で、第3部第4章で扱う。