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この章のまとめ

2026年10月15日12分で読めますAI生成教科書『虎の巻』第3部 第3章 カノニカル分布と Z=∫e^(-β H) dΓ

AI 生成・木下が未勉強

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第3章 §3.3.7　★★★ e−βH/Z\mathrm{e}^{-\beta H}/Z を3通りに導き、ln⁡Z\ln Z を微分して熱力学を出した。次の章でこれを Legendre 変換として並べ直す

熱浴と熱をやりとりする系の分布は、相空間の上の Hamiltonian をそのまま指数の肩に載せた ρβ=e−βH/Z\rho_\beta=\mathrm{e}^{-\beta H}/Z である。この形は3通りに導くことができる。Liouville の定理から定常な分布は HH の関数に限られ、独立な部分でエネルギーが足し算、確率が掛け算で組み合わさることから指数関数に決まる。平均エネルギーを決めて Gibbs のエントロピー SG[ρ]=−kB∫ρln⁡ρ dΓS_{\mathrm G}[\rho]=- k_{\mathrm B}\int\rho\ln\rho\,\mathrm{d}\Gamma を最大にすると、汎関数微分と未定乗数から同じ形が出て、エネルギーの拘束の乗数が β\beta になる。温度を決めた言い方では、カノニカル分布は自由エネルギーの汎関数 F[ρ]=⟨H⟩ρ−TSG[ρ]F[\rho]=\langle H \rangle _\rho-TS_{\mathrm G}[\rho] を最小にし、外れた分布の余分は kBT D(ρ ∥ ρβ)k_{\mathrm B} T\,D(\rho\,\|\,\rho_\beta) である。ミクロカノニカル分布から出発すると、熱浴の状態数の対数を1次まで展開した係数が β=∂ln⁡WB/∂E=1/(kBT)\beta=\partial\ln W_{\mathrm B}/\partial E=1/( k_{\mathrm B} T) で、2次の項は熱浴の熱容量に反比例して消える。

分布が決まると、U=−∂ln⁡Z/∂βU=-\partial\ln Z/\partial\beta、F=−kBTln⁡ZF=- k_{\mathrm B} T\ln Z、S/kB=ln⁡Z+βUS/ k_{\mathrm B}=\ln Z+\beta U、P=kBT ∂ln⁡Z/∂VP= k_{\mathrm B} T\,\partial\ln Z/\partial V で熱力学の量がすべて出る。エネルギーの分散は kBT2CVk_{\mathrm B} T^2C_V で、相対的な揺らぎは 1/N1/\sqrt N で小さくなる。HH が正準運動量の2次式とポテンシャルの和なら、運動量の積分は Gauss 積分で、Maxwell の速度分布は相互作用によらない。測度 dΓ\mathrm{d}\Gamma の h3Nh^{3N} は量子状態1つの相空間の体積、N!N! は同種粒子の入れ替えの補正で、調和振動子では量子の和が高温で古典の積分に一致することを確かめた。

この章の結果

  • カノニカル分布：ρβ=e−βH/Z\rho_\beta=\mathrm{e}^{-\beta H}/Z、Z=∫e−βHdΓZ=\int\mathrm{e}^{-\beta H}\mathrm{d}\Gamma、dΓ=d3Nr d3Np/(h3NN!)\mathrm{d}\Gamma=\mathrm{d}^{3N}r\,\mathrm{d}^{3N}p/(h^{3N}N!)。
  • 熱力学：U=−∂βln⁡ZU=-\partial_\beta\ln Z、F=−kBTln⁡ZF=- k_{\mathrm B} T\ln Z、S/kB=ln⁡Z+βUS/ k_{\mathrm B}=\ln Z+\beta U、P=kBT ∂Vln⁡ZP= k_{\mathrm B} T\,\partial_V\ln Z。
  • 揺らぎ：⟨H2⟩−⟨H⟩2=∂β2ln⁡Z=kBT2CV≥0\langle H^2 \rangle -\langle H \rangle ^2=\partial_\beta^2\ln Z= k_{\mathrm B} T^2C_V\ge0。
  • 最小性：F[ρ]−F=kBT D(ρ ∥ ρβ)≥0F[\rho]-F= k_{\mathrm B} T\,D(\rho\,\|\,\rho_\beta)\ge0。
  • 分離：Z=QN/(N!λT3N)Z=Q_N/(N!\lambda_T^{3N})、運動量は Maxwell 分布、位置は e−βV(⋯ )\mathrm{e}^{-\beta V(\cdots)}。

次の章（第3部第4章）では、F=−kBTln⁡ZF=- k_{\mathrm B} T\ln Z と S=kBln⁡W(E)S= k_{\mathrm B}\ln W(E) の関係を、ZZ が W(E)W(E) の Laplace 変換であることから Legendre 変換として読み直し、Gibbs エネルギーやグランドポテンシャルまで熱力学ポテンシャルを並べる。等分配則と調和振動子の集まりの比熱は 第3部第6章で扱う。

総合問題　磁場の中の荷電振動子（古典では磁性が出ない） ★★★

オリジナル電荷 e (>0)e\,(>0)、質量 mm の粒子1個が、等方的な調和ポテンシャル 12mω02∣r∣2\frac12m\omega_0^2\lvert \bm{r}\rvert ^2 に閉じ込められ、zz 方向の一様な磁場 BB の中で温度 TT の熱浴に接している。ベクトルポテンシャルを A(r)=B2(−y, x, 0)\bm{A}(\bm{r})=\frac B2(-y,\,x,\,0) にとり、ωc=eB/m\omega_{\mathrm c}=eB/m とおく。相空間の測度は dΓ=d3r d3p/h3\mathrm{d}\Gamma=\mathrm{d}^3r\,\mathrm{d}^3p/h^3 である。

  1. (1) （使う道具：第2部第2章・3.3.1節）正準運動量 p\bm{p} を使って Hamiltonian HH を書け。
  2. (2) （使う道具：3.3.5節・第3部第1章）分配関数 ZZ を計算し、BB によらないことを示せ。
  3. (3) （使う道具：3.3.4節）UU と熱容量を求めよ。また、磁気モーメント μz=e2(xvy−yvx)\mu_z=\frac e2(xv_y-yv_x) について μz=−∂H/∂B\mu_z=-\partial H/\partial B を示し、⟨μz⟩=−∂F/∂B=0\langle \mu_z \rangle =-\partial F/\partial B=0 となることを確かめよ。
  4. (4) （使う道具：第1部第10章・3.3.5節）正準角運動量 Lz=xpy−ypxL_z=xp_y-yp_x の平均 ⟨Lz⟩\langle L_z \rangle を求め、運動学的な角運動量m(xvy−yvx)m(xv_y-yv_x) の平均と比べよ。
  5. (5) （使う道具：3.3.6節）量子力学では、xyxy 面の運動のエネルギー準位は Ω=ω02+ωc2/4\Omega=\sqrt{\omega_0^2+\omega_{\mathrm c}^2/4}、ω±=Ω±ωc/2\omega_\pm=\Omega\pm\omega_{\mathrm c}/2 として En+n−=ℏω+n++ℏω−n−+ℏΩE_{n_+n_-}=\hbar\omega_+n_++\hbar\omega_-n_-+\hbar\Omega（n±=0,1,2,…n_\pm=0,1,2,\dots）である（量子化は 第4部第4章）。xyxy 面の量子の分配関数 ZxyZ_{xy} を求め、高温の極限で BB によらない古典の値に戻ることを示せ。
  6. (6) （使う道具：3.3.6節の展開）ln⁡Zxy\ln Z_{xy} を βℏ\beta\hbar の2次まで展開して ⟨μz⟩\langle \mu_z \rangle を求め、量子力学では反磁性（⟨μz⟩\langle \mu_z \rangle が BB と逆向き）が現れることを示せ。電子（m=mem=m_{\mathrm e}）で B=1 TB=1\,\mathrm T、T=300 KT=300\,\mathrm K のとき、⟨μz⟩\langle \mu_z \rangle を Bohr 磁子 μB=eℏ/(2me)\mu_{\mathrm B}=e\hbar/(2m_{\mathrm e}) の単位で求めよ。
解答

(1) 電磁場の中の荷電粒子では運動学的な運動量が mv=p−eAm\bm{v}=\bm{p}-e\bm{A} なので

H=∣p−eA(r)∣22m+12mω02∣r∣2.H=\frac{\lvert \bm{p}-e\bm{A}(\bm{r})\rvert ^2}{2m}+\frac12m\omega_0^2\lvert \bm{r}\rvert ^2 .

(2) r\bm{r} を止めて運動量の積分の変数を p′=p−eA(r)\bm{p}'=\bm{p}-e\bm{A}(\bm{r}) にずらす。平行移動なので d3p′=d3p\mathrm{d}^3p'=\mathrm{d}^3p で、積分範囲は全空間のまま変わらない。

Z=1h3∫d3r e−βmω02∣r∣2/2∫d3p′ e−β∣p′∣2/(2m)=1h3(2πβmω02)3/2(2πmβ)3/2=(kBTℏω0)3.Z=\frac{1}{h^3}\int\mathrm{d}^3r\,\mathrm{e}^{-\beta m\omega_0^2\lvert \bm{r}\rvert ^2/2}\int\mathrm{d}^3p'\,\mathrm{e}^{-\beta\lvert \bm{p}'\rvert ^2/(2m)} =\frac{1}{h^3}\Bigl(\frac{2\pi}{\beta m\omega_0^2}\Bigr)^{3/2}\Bigl(\frac{2\pi m}{\beta}\Bigr)^{3/2}=\Bigl(\frac{ k_{\mathrm B} T}{\hbar\omega_0}\Bigr)^3 .

BB は A\bm{A} を通じてしか HH に入らず、ずらした積分から消えるので、ZZ は BB によらない。ここで、測度が正準運動量 p\bm{p} で一様であることを使った。Liouville の定理で保たれるのは正準変数の体積なので、この測度は磁場があっても正しい。

(3) ln⁡Z=−3ln⁡β+定数\ln Z=-3\ln\beta+\text{定数} から U=3kBTU=3 k_{\mathrm B} T、熱容量は 3kB3 k_{\mathrm B} で、どちらも BB によらない。v=(p−eA)/m\bm{v}=(\bm{p}-e\bm{A})/m と ∂A/∂B=12(−y,x,0)\partial\bm{A}/\partial B=\frac12(-y,x,0) から

∂H∂B=−em(p−eA)⋅∂A∂B=−e2(−yvx+xvy)=−μz.\frac{\partial H}{\partial B}=-\frac{e}{m}(\bm{p}-e\bm{A})\cdot\frac{\partial \bm{A}}{\partial B}=-\frac e2(-yv_x+xv_y)=-\mu_z .

3.3.4節の外場の式から ⟨μz⟩=−⟨∂H/∂B⟩=kBT ∂ln⁡Z/∂B=−∂F/∂B=0\langle \mu_z \rangle =-\langle \partial H/\partial B \rangle = k_{\mathrm B} T\,\partial\ln Z/\partial B=-\partial F/\partial B=0。古典統計力学では、磁場の中の荷電粒子の集まりに熱平衡の磁化は現れない（Bohr–van Leeuwen の定理）。直接見ても、(r,v)(\bm{r},\bm{v}) で書いた分布は Maxwell 分布と位置の Gauss 分布の積で、⟨xvy⟩=⟨x⟩⟨vy⟩=0\langle xv_y \rangle =\langle x \rangle \langle v_y \rangle =0 である。

(4) px=mvx−eB2yp_x=mv_x-\frac{eB}{2}y、py=mvy+eB2xp_y=mv_y+\frac{eB}{2}x を入れると

Lz=xpy−ypx=m(xvy−yvx)+eB2(x2+y2).L_z=xp_y-yp_x=m(xv_y-yv_x)+\frac{eB}{2}(x^2+y^2).

第1項の平均は (3) と同じく 00。x2x^2 の平均は kBT/(mω02)k_{\mathrm B} T/(m\omega_0^2) なので

⟨Lz⟩=eB2⋅2kBTmω02=eBkBTmω02≠0.\langle L_z \rangle =\frac{eB}{2}\cdot\frac{2 k_{\mathrm B} T}{m\omega_0^2}=\frac{eB k_{\mathrm B} T}{m\omega_0^2}\neq0 .

運動学的な角運動量の平均は 00 だが、正準角運動量の平均は 00 でない。ポテンシャルと A\bm{A} が zz 軸のまわりの回転で不変なので LzL_z は Noether の保存量だが（第1部第10章）、正準運動量は mvm\bm{v} と違い、ゲージの選び方に依存する eAe\bm{A} を含んでいる。

(5) 準位が2つの独立な等間隔の列（と定数 ℏΩ\hbar\Omega）に分かれているので、等比級数の積になる。

Zxy=e−βℏΩ∑n+e−βℏω+n+∑n−e−βℏω−n−=14sinh⁡(βℏω+/2)sinh⁡(βℏω−/2)Z_{xy}=\mathrm{e}^{-\beta\hbar\Omega}\sum_{n_+}\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_+n_+}\sum_{n_-}\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_-n_-}=\frac{1}{4\sinh(\beta\hbar\omega_+/2)\sinh(\beta\hbar\omega_-/2)}

（ℏΩ=12ℏω++12ℏω−\hbar\Omega=\frac12\hbar\omega_++\frac12\hbar\omega_- を使った）。高温の極限 sinh⁡(u)≈u\sinh(u)\approx u ではZxy≈1/(β2ℏ2ω+ω−)Z_{xy}\approx1/(\beta^2\hbar^2\omega_+\omega_-) で、ω+ω−=Ω2−ωc2/4=ω02\omega_+\omega_-=\Omega^2-\omega_{\mathrm c}^2/4=\omega_0^2 なのでZxy≈(kBT/ℏω0)2Z_{xy}\approx( k_{\mathrm B} T/\hbar\omega_0)^2。これは (2) の古典の ZZ の xyxy の部分で、BB によらない。

(6) 3.3.6節の展開 ln⁡(2sinh⁡(u/2))=ln⁡u+u2/24+O(u4)\ln\bigl(2\sinh(u/2)\bigr)=\ln u+u^2/24+\mathcal{O}(u^4) を2つの因子に使うと

ln⁡Zxy=−ln⁡(β2ℏ2ω02)−(βℏ)224(ω+2+ω−2)+⋯ ,ω+2+ω−2=2Ω2+ωc22=2ω02+ωc2.\ln Z_{xy}=-\ln\bigl(\beta^2\hbar^2\omega_0^2\bigr)-\frac{(\beta\hbar)^2}{24}\bigl(\omega_+^2+\omega_-^2\bigr)+\cdots,\qquad \omega_+^2+\omega_-^2=2\Omega^2+\frac{\omega_{\mathrm c}^2}{2}=2\omega_0^2+\omega_{\mathrm c}^2 .

BB によるのは −(βℏωc)2/24-(\beta\hbar\omega_{\mathrm c})^2/24 の項だけで、ωc2=e2B2/m2\omega_{\mathrm c}^2=e^2B^2/m^2 から

⟨μz⟩=kBT ∂ln⁡Zxy∂B=−ℏ2e2B12m2kBT=−μB ℏωc6kBT.\langle \mu_z \rangle = k_{\mathrm B} T\,\frac{\partial \ln Z_{xy}}{\partial B}=-\frac{\hbar^2e^2B}{12m^2 k_{\mathrm B} T}=-\mu_{\mathrm B}\,\frac{\hbar\omega_{\mathrm c}}{6 k_{\mathrm B} T} .

符号は負で、磁気モーメントは BB と逆向き、すなわち反磁性である。古典の積分では消えた磁性が、量子の和では ℏ2\hbar^2 の補正として現れる。電子で B=1 TB=1\,\mathrm T では ℏωc=0.116 meV\hbar\omega_{\mathrm c}=0.116\,\mathrm{meV}、T=300 KT=300\,\mathrm K では kBT=25.9 meVk_{\mathrm B} T=25.9\,\mathrm{meV} なので

⟨μz⟩=−μB×0.11586×25.85=−7.5×10−4 μB.\langle \mu_z \rangle =-\mu_{\mathrm B}\times\frac{0.1158}{6\times25.85}=-7.5\times10^{-4}\,\mu_{\mathrm B} .

(βℏωc)2/24≈8×10−7(\beta\hbar\omega_{\mathrm c})^2/24\approx8\times10^{-7} で、古典の結果からのずれはわずかである。

木下の勉強ステータス

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