この章で選ぶもの：$N$ 粒子の $H$ と点の集まり

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第1章 §3.1.1　★★★ 統計力学で選ぶのは相空間の上の $H$ と確率密度 $\rho(q,p,t)$。1つの初期値でなく初期値の集まりを動かす

第1部では、相空間の1点 $(q,p)$ を初期値に選び、Hamilton 方程式でその点を1本の軌道として追った。統計力学ではこの問題設定を使うことができない。$1\,\mathrm{mol}$ の気体の初期値をすべて知ることはできず、知っているのは温度や体積のような少数の量だけだからである。そこで初期値を1つに決めず、相空間に確率の重みを広げ、その重みを丸ごと Hamilton 方程式で動かす。この章で選ぶのは $N$ 粒子の Hamiltonian $H(q,p)$ と、相空間の上の確率密度 $\rho(q,p,t)$ の組である。

当てる道具は第1部第8章と第12章で作った2つで、Hamilton 方程式の速度場の発散が $0$ であること（第1部第8章）と、時間発展の写像の Jacobi 行列式が $1$ であること（第1部第12章）である。この章ではこの2つを、時刻を含む $H$ まで含めて1つの定理にまとめ直す（3.1.2節）。出てくるものは3つある。第一は確率密度の運動方程式である Liouville 方程式 $\partial\rho/\partial t=\{H,\rho\}$ で、密度は軌道に沿って一定である（3.1.3節）。第二は、時間がたっても変わらない分布が保存量の関数に限られることで、ミクロカノニカル分布もカノニカル分布もこの形をしている（3.1.4節）。第三は、Gibbs のエントロピーが時間によらず一定であることと、それにもかかわらず分布を粗く見るとエントロピーが増えて見えることである（3.1.5節）。最後に、統計力学・流体力学・量子力学の授業で習った形と並べ（3.1.6節）、まとめと総合問題で終える。

記号は記法の正本に従う。自由度を $f$ とし、$q=(q_1,\dots,q_f)$, $p=(p_1,\dots,p_f)$ と書く。$N$ 粒子の3次元の系では $f=3N$ である。Poisson 括弧は $\{A,B\}=\sum_i(\partial A/\partial q_i\,\partial B/\partial p_i-\partial A/\partial p_i\,\partial B/\partial q_i)$ で、$\{q,p\}=1$ の流儀である（第1部第11章）。この章には温度が出てくるので、周期・時間の長さに $T$ を使わない。

相空間の次元

$N$ 個の粒子が相互作用しながら容器の中を動く系を考える。Hamiltonian は

$$H(q,p)=\sum_{a=1}^{N}\frac{\lvert \bm{p}_a\rvert ^2}{2m}+U(\bm{r}_1,\dots,\bm{r}_N)\tag{3.1.1}$$

で、$U$ は容器の壁と粒子どうしの相互作用のポテンシャルをまとめたものである。$a$ 番目の粒子の位置 $\bm{r}_a$ と運動量 $\bm{p}_a$ の成分を並べると、一般化座標と正準運動量は $f=3N$ 個ずつあり、相空間は $6N$ 次元になる。系全体の状態は相空間の1点で表され、時間がたつとその点が Hamilton 方程式

$$\dot q_i=\frac{\partial H}{\partial p_i},\qquad \dot p_i=-\frac{\partial H}{\partial q_i}\qquad(i=1,\dots,f)\tag{3.1.2}$$

に従って1本の軌道を描く（第1部第8章）。粒子を1つずつ別の相空間に描くのではなく、$N$ 粒子をまとめて $6N$ 次元の1点で表すことに注意する。統計力学の教科書ではこの空間を $\Gamma$ 空間と呼ぶことがあり、記法の正本で相空間の点をまとめて $\Gamma$ と書くのはこの名前に由来する。

1つの軌道から点の集まりへ

Hamilton 方程式は1階の常微分方程式なので、初期値を1つ決めれば軌道がただ1つ決まる（近似の数理 第2章 の解の存在と一意性）。しかし $N\sim10^{23}$ の系でこの初期値を知ることはできない。実際に知っているのは、全エネルギーがおよそ $E$ であること、容器の体積が $V$ であることなどの少数の情報だけである。そこで、その情報と矛盾しない初期値の全体に確率の重みを置く。相空間の小さな体積要素 $\mathrm{d}^fq\,\mathrm{d}^fp$ に系の点が入っている確率を

$$\rho(q,p,t)\,\mathrm{d}^fq\,\mathrm{d}^fp,\qquad \int\rho(q,p,t)\,\mathrm{d}^fq\,\mathrm{d}^fp=1\tag{3.1.3}$$

と書き、$\rho(q,p,t)$ を相空間の密度（確率密度）と呼ぶ。同じ $H$ に従う系のコピーを、初期値だけ変えてたくさん用意したものをアンサンブル（集団）と呼び、$\rho$ はアンサンブルの中で系の点がどこにどれだけあるかを表す。物理量 $A(q,p)$ の平均は

$$\langle A \rangle (t)=\int A(q,p)\,\rho(q,p,t)\,\mathrm{d}^fq\,\mathrm{d}^fp\tag{3.1.4}$$

である。この章で答えるのは、「$\rho$ が時刻 $0$ に与えられたとき、時刻 $t$ の $\rho$ はどう決まるか」という問いである。各点は Hamilton 方程式で動くので、答えは相空間の流れ（第1部第12章 の $\varphi_t$）で $\rho$ を運んだものになるはずである。その運び方を正しく書くには、流れが体積をどう変えるかを知る必要がある。体積が変われば、同じ確率が広い体積に薄まったり狭い体積に濃縮したりするからである。

相空間の体積を数える

統計力学で数えるのは、ある条件を満たす相空間の領域の体積である。もっとも簡単な例として、エネルギーが $E$ 以下の領域$\{(q,p)\mid H(q,p)\le E\}$ の体積を2つの1自由度の系で求めておく。調和振動子 $H=p^2/(2m)+m\omega^2q^2/2$ では、$H\le E$ は半軸 $\sqrt{2E/(m\omega^2)}$ と $\sqrt{2mE}$ の楕円の内部で、面積は

$$\pi\sqrt{\frac{2E}{m\omega^2}}\sqrt{2mE}=\frac{2\pi E}{\omega}\tag{3.1.5}$$

である。幅 $a$ の箱の中の自由粒子 $H=p^2/(2m)$ では、$0\le q\le a$ と $\lvert p\rvert \le\sqrt{2mE}$ の長方形で、面積は $2a\sqrt{2mE}$ である。第2章（第3部第2章）では、この体積を Planck 定数 $h$ の $f$ 乗で割った数を「状態の数」と読み、エントロピーをその対数で定義する。体積で数えてよい理由の1つが、この章で示す「流れが体積を保つ」ことである。