出てくるもの（1）：熱浴の状態数を展開すると $\mathrm{e}^{-\beta H}$

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第3章 §3.3.3　★★★ ミクロカノニカル分布から出発し、熱浴が大きい極限でカノニカル分布を導く。$\beta$ が熱浴の $\partial\ln W/\partial E$ であることが分かる

系と熱浴を合わせて孤立系にする

前の節の2つの議論は、分布の形を決めたが、$\beta$ が温度の逆数であることまでは示していない。この節では、前の章のミクロカノニカル分布だけから出発して、カノニカル分布とその $\beta$ の意味を導く。

注目する系（系 S、Hamiltonian $H_{\mathrm S}(\Gamma_{\mathrm S})$）と熱浴（系 B、$H_{\mathrm B}(\Gamma_{\mathrm B})$）を合わせた全体は孤立していて、全エネルギーが $E$ に決まっているとする。系と熱浴の間の相互作用は、熱をやりとりさせるために必要だが、そのエネルギーは $H_{\mathrm S}$, $H_{\mathrm B}$ に比べて無視できるほど小さいとする（弱い結合）。全体にミクロカノニカル分布を当てると、$H_{\mathrm S}+H_{\mathrm B}$ が $E$ と $E+\Delta E$ の間にある点がすべて等しい重みで現れる。

系 S が特定の点 $\Gamma_{\mathrm S}$ にある確率は、そのとき熱浴がとれる点の数、すなわちエネルギーが $E-H_{\mathrm S}(\Gamma_{\mathrm S})$ の殻の中の熱浴の状態数$W_{\mathrm B}(E-H_{\mathrm S}(\Gamma_{\mathrm S}))$ に比例する。

$$\rho_{\mathrm S}(\Gamma_{\mathrm S})\propto W_{\mathrm B}\bigl(E-H_{\mathrm S}(\Gamma_{\mathrm S})\bigr).\tag{3.3.10}$$

ここまでは近似を使っていない。系 S の分布は、自分の Hamiltonian と熱浴の状態数の形で決まる。

対数を展開する

熱浴は系 S よりはるかに大きく、$H_{\mathrm S}\ll E$ とする。$W_{\mathrm B}$ そのものは $E$ の大きな冪や指数で急に変わるので直接展開せず、対数を展開する。$\varepsilon =H_{\mathrm S}(\Gamma_{\mathrm S})$ として

$$\ln W_{\mathrm B}(E-\varepsilon )=\ln W_{\mathrm B}(E)-\varepsilon \,\frac{\partial \ln W_{\mathrm B}}{\partial E}+\frac{\varepsilon ^2}{2}\,\frac{\partial^2\ln W_{\mathrm B}}{\partial E^2}-\cdots .\tag{3.3.11}$$

1次の係数は、前の章の温度の定義 $1/T=\partial S_{\mathrm B}/\partial E$、$S_{\mathrm B}= k_{\mathrm B}\ln W_{\mathrm B}(E)$ から

$$\frac{\partial \ln W_{\mathrm B}}{\partial E}=\frac{1}{ k_{\mathrm B} T}=\beta$$

で、熱浴の温度の逆数そのものである。2次の係数は $\partial\beta/\partial E=-1/( k_{\mathrm B} T^2C_{\mathrm B})$（$C_{\mathrm B}=\partial E/\partial T$ は熱浴の熱容量）で、2次の項と1次の項の比は $\varepsilon /(2T C_{\mathrm B})$ の大きさになる。熱浴の熱容量は熱浴の粒子数 $N_{\mathrm B}$ に比例して大きくなるので、$N_{\mathrm B}\to\infty$ でこの比は $0$ に近づき、1次で打ち切ってよい。式 (3.3.10) に戻すと

$$\rho_{\mathrm S}(\Gamma_{\mathrm S})\propto W_{\mathrm B}(E)\,\mathrm{e}^{-\beta H_{\mathrm S}(\Gamma_{\mathrm S})}\propto\mathrm{e}^{-\beta H_{\mathrm S}(\Gamma_{\mathrm S})}$$

となり、カノニカル分布が出る。$\beta$ は熱浴の温度で決まり、系 S の性質にはよらない。3.3.2節の掛け算の議論で出た「接している部分は同じ $\beta$ を持つ」という結果は、系が熱浴と同じ温度になることを表している。

熱浴を調和振動子の集まりにして確かめる

展開を1次で打ち切ってよいことを、熱浴の状態数が正確に計算できる例で確かめる。熱浴を角振動数 $\omega$ の1次元調和振動子 $n$ 個とし、系 S も同じ振動子1個とする。全体は $n+1$ 個の振動子なので、第3部第2章の3.2.7節の総合問題 (3) で $N=n+1$ と置いたものになる。熱浴の状態密度は $g_n(E)=E^{n-1}/[(n-1)!\,(\hbar\omega)^n]$ で、系 S のエネルギーが $\varepsilon$ である確率密度は、そこで求めた

$$P_n(\varepsilon )=\frac{n\,(E-\varepsilon )^{n-1}}{E^n}\qquad(0\le\varepsilon \le E)\tag{3.3.12}$$

である。この分布の平均は $\langle \varepsilon \rangle =E/(n+1)$ で、全体のエネルギーが $n+1$ 個の振動子に等しく分けられている。平均を $\bar\varepsilon =E/(n+1)$ と書いて$E=(n+1)\bar\varepsilon$ を入れ、$n\to\infty$ とすると

$$P_n(\varepsilon )=\frac{n}{(n+1)\bar\varepsilon }\Bigl(1-\frac{\varepsilon }{(n+1)\bar\varepsilon }\Bigr)^{n-1}\ \longrightarrow\ \frac{1}{\bar\varepsilon }\,\mathrm{e}^{-\varepsilon /\bar\varepsilon },$$

すなわち $\beta=1/\bar\varepsilon$ の指数分布（例題 3.3.1 の (3) で求めたカノニカル分布でのエネルギーの分布）に近づく。有限の $n$ では、熱浴の $\partial\ln g_n/\partial E=(n-1)/E$ と $1/\bar\varepsilon =(n+1)/E$ が $1/n$ の程度ずれていて、温度の定め方自体に $1/n$ の程度のあいまいさが残る。図 3.3.2 に $n=2,5,20$ の分布を示す。