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出てくるもの（3）：熱平衡状態と Gibbs の変分原理

2026年10月15日14分で読めますAI生成教科書『虎の巻』第3部 第2章 von Neumann エントロピーと量子相対エントロピー
目次
  1. 自由エネルギーの過剰分
  2. 試行状態で上界を作る：平均場近似
  3. 木下の層

AI 生成・木下が未勉強

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第3部 第2章 §3.2.5　★★★ Gibbs 状態との D は非平衡の自由エネルギーの過剰分。平衡状態は自由エネルギーを最小にし、試行状態をどう選んでも真の自由エネルギーの上界が得られる

自由エネルギーの過剰分

Hamiltonian H^\hat H の系が温度 TT の熱浴と平衡にあるときの状態は Gibbs 状態

ρ^β=e−βH^Z,Z=Tr⁡e−βH^,Feq=−kBTln⁡Z(3.2.23)\hat\rho_\beta=\frac{\mathrm{e}^{-\beta\hat H}}{Z},\qquad Z=\operatorname{Tr}\mathrm{e}^{-\beta\hat H},\qquad F_{\mathrm{eq}}=- k_{\mathrm B} T\ln Z\tag{3.2.23}

である（β=1/(kBT)\beta=1/( k_{\mathrm B} T)）。任意の状態 ρ^\hat\rho に対し、非平衡の自由エネルギーを

F(ρ^)≔Tr⁡(ρ^H^)−kBT S(ρ^)(3.2.24)F(\hat\rho)\coloneqq\operatorname{Tr}(\hat\rho\hat H)- k_{\mathrm B} T\,S(\hat\rho)\tag{3.2.24}

で定める。熱力学のエントロピーは kBS(ρ^)k_{\mathrm B} S(\hat\rho) で、平衡状態では kBS(ρ^β)k_{\mathrm B} S(\hat\rho_\beta) が熱力学のエントロピー S熱S_{\text{熱}} に一致する（3.2.6節）。

定理 3.2.12（量子の Gibbs の変分原理 ★★★）

kBT D(ρ^ ∥ ρ^β)=F(ρ^)−Feq ≥0.(3.2.25)k_{\mathrm B} T\,D(\hat\rho\,\|\,\hat\rho_\beta)=F(\hat\rho)-F_{\mathrm{eq}}\ \ge0 .\tag{3.2.25}

したがって F(ρ^)F(\hat\rho) は ρ^=ρ^β\hat\rho=\hat\rho_\beta のときに限って最小値 FeqF_{\mathrm{eq}} をとる。また、Tr⁡ρ^H^\operatorname{Tr}\hat\rho\hat H を固定したとき S(ρ^)S(\hat\rho) を最大にする状態は Gibbs 状態である。

証明

ln⁡ρ^β=−βH^−(ln⁡Z)1\ln\hat\rho_\beta=-\beta\hat H-(\ln Z)\mathbf 1 なので −Tr⁡ρ^ln⁡ρ^β=βTr⁡ρ^H^+ln⁡Z-\operatorname{Tr}\hat\rho\ln\hat\rho_\beta=\beta\operatorname{Tr}\hat\rho\hat H+\ln Z。式 (3.2.4) からD(ρ^ ∥ ρ^β)=−S(ρ^)+βTr⁡ρ^H^+ln⁡Z=β(F(ρ^)−Feq)D(\hat\rho\,\|\,\hat\rho_\beta)=-S(\hat\rho)+\beta\operatorname{Tr}\hat\rho\hat H+\ln Z=\beta\bigl(F(\hat\rho)-F_{\mathrm{eq}}\bigr)。非負性と等号条件は Klein の不等式。Tr⁡ρ^H^=Tr⁡ρ^βH^\operatorname{Tr}\hat\rho\hat H=\operatorname{Tr}\hat\rho_\beta\hat H の状態どうしでは F(ρ^)−Feq=kBT(S(ρ^β)−S(ρ^))F(\hat\rho)-F_{\mathrm{eq}}= k_{\mathrm B} T\bigl(S(\hat\rho_\beta)-S(\hat\rho)\bigr) なので、後半も従う（与えられたエネルギーに合う β\beta を選ぶ）。

古典の場合（第2部第2章）と同じ式だが、量子では ρ^\hat\rho と H^\hat H が交換しなくてもよい。H^\hat H の固有値が縮退していないとき、H^\hat H の固有基底を BH\mathcal B_H とすると ρ^β\hat\rho_\beta はその基底で対角なので、命題 3.2.6 の証明と同じ計算でTr⁡ρ^ln⁡ρ^β=Tr⁡ΔBH(ρ^)ln⁡ρ^β\operatorname{Tr}\hat\rho\ln\hat\rho_\beta=\operatorname{Tr}\Delta_{\mathcal B_H}(\hat\rho)\ln\hat\rho_\beta となり、

D(ρ^ ∥ ρ^β)=D(ΔBH(ρ^) ∥ ρ^β)⏟占有数の分+S(ΔBH(ρ^))−S(ρ^)⏟エネルギー基底のコヒーレンスの分(3.2.26)D(\hat\rho\,\|\,\hat\rho_\beta)=\underbrace{D\bigl(\Delta_{\mathcal B_H}(\hat\rho)\,\|\,\hat\rho_\beta\bigr)}_{\text{占有数の分}}+\underbrace{S\bigl(\Delta_{\mathcal B_H}(\hat\rho)\bigr)-S(\hat\rho)}_{\text{エネルギー基底のコヒーレンスの分}}\tag{3.2.26}

と2つに分かれる。第1項はエネルギー準位の占有数の分布と Boltzmann 分布の古典の相対エントロピー、第2項は式 (3.2.16) のコヒーレンスである。エネルギー固有状態の重ね合わせを作ると、占有数が同じでも自由エネルギーは第2項の分だけ高い。

例題 3.2.5　重ね合わせの自由エネルギー ★★★

オリジナル2準位系 H^=E∣1⟩⟨1∣\hat H=E| 1 \rangle \langle 1 |（E>0E>0）を温度 TT で考え、βE=ln⁡3\beta E=\ln3 とする。

  1. ρ^β\hat\rho_\beta と βFeq\beta F_{\mathrm{eq}} を求めよ。
  2. ρ^=∣+⟩⟨+∣\hat\rho=| + \rangle \langle + | について β(F(ρ^)−Feq)\beta\bigl(F(\hat\rho)-F_{\mathrm{eq}}\bigr) を式 (3.2.24) から直接計算し、D(∣+⟩⟨+∣ ∥ ρ^β)=12ln⁡163D(| + \rangle \langle + |\,\|\,\hat\rho_\beta)=\frac12\ln\frac{16}{3} と一致することを確かめよ。
  3. 式 (3.2.26) の2つの項をそれぞれ求めよ。
解答

(1) e−βE=1/3\mathrm{e}^{-\beta E}=1/3 なので Z=1+13=43Z=1+\frac13=\frac43、ρ^β=34∣0⟩⟨0∣+14∣1⟩⟨1∣\hat\rho_\beta=\frac34| 0 \rangle \langle 0 |+\frac14| 1 \rangle \langle 1 |、βFeq=−ln⁡43=−0.2877\beta F_{\mathrm{eq}}=-\ln\frac43=-0.2877。

(2) Tr⁡∣+⟩⟨+∣H^=E/2\operatorname{Tr}| + \rangle \langle + |\hat H=E/2、S(∣+⟩⟨+∣)=0S(| + \rangle \langle + |)=0 なので βF(ρ^)=βE2=ln⁡32=0.5493\beta F(\hat\rho)=\frac{\beta E}{2}=\frac{\ln3}{2}=0.5493。差は 0.5493+0.2877=0.83700.5493+0.2877=0.8370。一方、ln⁡ρ^β=ln⁡34∣0⟩⟨0∣+ln⁡14∣1⟩⟨1∣\ln\hat\rho_\beta=\ln\frac34| 0 \rangle \langle 0 |+\ln\frac14| 1 \rangle \langle 1 | から −⟨+∣ln⁡ρ^β∣+⟩=−12(ln⁡34+ln⁡14)=12ln⁡163=0.8370-\langle + | \ln\hat\rho_\beta | + \rangle =-\frac12\bigl(\ln\frac34+\ln\frac14\bigr)=\frac12\ln\frac{16}{3}=0.8370 で、S(∣+⟩⟨+∣)=0S(| + \rangle \langle + |)=0 なのでこれが DD である。両者は一致する。

(3) ΔBH(∣+⟩⟨+∣)=1/2\Delta_{\mathcal B_H}(| + \rangle \langle + |)=\mathbf 1/2。占有数の分は D((12,12) ∥ (34,14))=12ln⁡23+12ln⁡2=12ln⁡43=0.1438D\bigl((\tfrac12,\tfrac12)\,\|\,(\tfrac34,\tfrac14)\bigr)=\frac12\ln\frac{2}{3}+\frac12\ln2=\frac12\ln\frac43=0.1438、コヒーレンスの分は S(1/2)−0=ln⁡2=0.6931S(\mathbf 1/2)-0=\ln2=0.6931。和は 0.83700.8370 で (2) と一致する。占有数の分 0.14380.1438 は、第1部第3章で計算した「(3/4,1/4)(3/4,1/4) のコインと公平なコイン」の相対エントロピーの片方の向きと同じ値である。

試行状態で上界を作る：平均場近似

定理 3.2.12 は、どんな試行状態 ρ^\hat\rho を選んでも Feq≤F(ρ^)F_{\mathrm{eq}}\le F(\hat\rho) という上界が得られることを言っている。多体系では ρ^β\hat\rho_\beta を厳密に求めるのは難しいので、計算しやすい状態の族の中で F(ρ^)F(\hat\rho) を最小にし、その最小値を FeqF_{\mathrm{eq}} の近似とする。族を各粒子の状態の積 ρ^=ρ^1⊗ρ^2⊗⋯\hat\rho=\hat\rho_1\otimes\hat\rho_2\otimes\cdots に限ったものが平均場近似である。積状態ではエントロピーが加法的（命題 3.2.5(b)）で、Tr⁡ρ^H^\operatorname{Tr}\hat\rho\hat H も1粒子の期待値の積で書けるので、最小化が少数の変数の問題になる。

例として、2つのスピン（量子ビット）の Hamiltonian

H^=−J Z1Z2−λ (X1+X2)(J>0, λ≥0)(3.2.27)\hat H=-J\,Z_1Z_2-\lambda\,(X_1+X_2)\qquad(J>0,\ \lambda\ge0)\tag{3.2.27}

を考える（Z1=Z⊗1Z_1=Z\otimes\mathbf 1 など。第1項がスピンをそろえる相互作用、第2項が横向きの磁場で、JJ も λ\lambda もエネルギーの次元を持つ）。2つのスピンに同じ状態 12(1+m⋅σ)\frac12(\mathbf 1+\bm{m}\cdot\bm{\sigma})（m=(mx,0,mz)\bm{m}=(m_x,0,m_z)、m=∣m∣≤1m=\lvert \bm{m}\rvert \le1）を与えた積状態ではTr⁡ρ^H^=−Jmz2−2λmx\operatorname{Tr}\hat\rho\hat H=-Jm_z^2-2\lambda m_x、S(ρ^)=2hb((1+m)/2)S(\hat\rho)=2h_{\mathrm b}\bigl((1+m)/2\bigr) なので

FMF=min⁡m[−Jmz2−2λmx−2kBT hb(1+m2)] ≥ Feq.(3.2.28)F_{\mathrm{MF}}=\min_{\bm{m}}\Bigl[-Jm_z^2-2\lambda m_x-2 k_{\mathrm B} T\,h_{\mathrm b}\Bigl(\frac{1+m}{2}\Bigr)\Bigr]\ \ge\ F_{\mathrm{eq}} .\tag{3.2.28}

図 3.2.3 に λ=0.5J\lambda=0.5J での比較を示す。平均場の最小点は、kBT<λ/artanh⁡(λ/J)=0.910Jk_{\mathrm B} T<\lambda/\operatorname{artanh}(\lambda/J)=0.910J では mz≠0m_z\ne0（スピンが zz 方向にそろう）、それより高温では mz=0m_z=0 になり、曲線に折れ目ができる。2つのスピンだけの系の厳密な FeqF_{\mathrm{eq}} は TT の滑らかな関数で、相転移は無い。平均場近似の折れ目は、積状態に限ったことで生じたものである。

図

図 3.2.3　式 (3.2.27) の2スピン系（λ=0.5J\lambda=0.5J）の自由エネルギー。実線は積状態に限った平均場近似 FMFF_{\mathrm{MF}}、点線は厳密な Feq=−kBTln⁡Tr⁡e−βH^F_{\mathrm{eq}}=- k_{\mathrm B} T\ln\operatorname{Tr}\mathrm{e}^{-\beta\hat H}。すべての温度で FMF≥FeqF_{\mathrm{MF}}\ge F_{\mathrm{eq}}。T=0T=0 では −J−λ2/J=−1.25J-J-\lambda^2/J=-1.25J と −(2λ)2+J2-\sqrt{(2\lambda)^2+J^2} に相当する基底エネルギー −1.414J-1.414J になる

例題 3.2.6　絶対零度の平均場ともつれ ★★

オリジナル式 (3.2.27) で λ=J/2\lambda=J/2、T→0T\to0 とする。T=0T=0 では F(ρ^)=Tr⁡ρ^H^F(\hat\rho)=\operatorname{Tr}\hat\rho\hat H なので、平均場近似は積状態の中でエネルギーを最小にする問題になる。

  1. 2つのスピンを同じ純粋状態 12(1+cos⁡ϕ Z+sin⁡ϕ X)\frac12(\mathbf 1+\cos\phi\,Z+\sin\phi\,X) に置いた積状態のエネルギーを ϕ\phi の関数で書き、その最小値を求めよ。
  2. ∣Φ+⟩=(∣00⟩+∣11⟩)/2| \Phi^+ \rangle =(| 00 \rangle +| 11 \rangle )/\sqrt2 と ∣Ψ+⟩=(∣01⟩+∣10⟩)/2| \Psi^+ \rangle =(| 01 \rangle +| 10 \rangle )/\sqrt2 の張る空間で H^\hat H を 2×22\times2 行列に書き、厳密な基底エネルギーと基底状態を求めよ。
  3. 厳密な基底状態の S(A)S(A) を求め、(1) と (2) のエネルギーの差がどの性質を積状態が表せないことに対応するかを述べよ。
解答

(1) 積状態では ⟨Z1Z2⟩=cos⁡2ϕ\langle Z_1Z_2 \rangle =\cos^2\phi、⟨X1+X2⟩=2sin⁡ϕ\langle X_1+X_2 \rangle =2\sin\phi なので、エネルギーは −Jcos⁡2ϕ−2λsin⁡ϕ=−J+Jsin⁡2ϕ−Jsin⁡ϕ-J\cos^2\phi-2\lambda\sin\phi=-J+J\sin^2\phi-J\sin\phi。u=sin⁡ϕu=\sin\phi の2次式 J(u2−u)−JJ(u^2-u)-J は u=1/2u=1/2 で最小になり、最小値は −J−J/4=−1.25J-J-J/4=-1.25J。これが図 3.2.3 の実線の T=0T=0 の値である。ϕ=π/6\phi=\pi/6 で、スピンは zz 軸から磁場の向き（xx）へ 30∘30^\circ 傾く。

(2) Z1Z2Z_1Z_2 は ∣Φ+⟩| \Phi^+ \rangle で +1+1、∣Ψ+⟩| \Psi^+ \rangle で −1-1。X1∣00⟩=∣10⟩X_1| 00 \rangle =| 10 \rangle、X2∣00⟩=∣01⟩X_2| 00 \rangle =| 01 \rangle などから (X1+X2)∣Φ+⟩=2∣Ψ+⟩(X_1+X_2)| \Phi^+ \rangle =2| \Psi^+ \rangle、(X1+X2)∣Ψ+⟩=2∣Φ+⟩(X_1+X_2)| \Psi^+ \rangle =2| \Phi^+ \rangle。H^\hat H は対称な2状態の中で閉じていて

H^=(−J−2λ−2λJ)=J(−1−1−11)\hat H=\begin{pmatrix}-J&-2\lambda\\-2\lambda&J\end{pmatrix}=J\begin{pmatrix}-1&-1\\-1&1\end{pmatrix}

となる。固有値は ±J2+4λ2=±2J\pm\sqrt{J^2+4\lambda^2}=\pm\sqrt2J で、基底エネルギーは −2J=−1.414J-\sqrt2J=-1.414J。基底状態は cos⁡α∣Φ+⟩+sin⁡α∣Ψ+⟩\cos\alpha| \Phi^+ \rangle +\sin\alpha| \Psi^+ \rangle で、tan⁡2α=2λ/J=1\tan2\alpha=2\lambda/J=1 から α=π/8\alpha=\pi/8 である（反対称な状態 (∣01⟩−∣10⟩)/2(| 01 \rangle -| 10 \rangle )/\sqrt2 などは固有値 ±J\pm J で、これより上にある）。

(3) 基底状態を計算基底で書くと、∣00⟩| 00 \rangle と ∣11⟩| 11 \rangle の係数が cos⁡α/2\cos\alpha/\sqrt2、∣01⟩| 01 \rangle と ∣10⟩| 10 \rangle の係数が sin⁡α/2\sin\alpha/\sqrt2 である。係数の行列 12(cos⁡αsin⁡αsin⁡αcos⁡α)\frac1{\sqrt2}\begin{pmatrix}\cos\alpha&\sin\alpha\\\sin\alpha&\cos\alpha\end{pmatrix} の特異値は (cos⁡α±sin⁡α)/2(\cos\alpha\pm\sin\alpha)/\sqrt2 なので、Schmidt 係数はλ±=(1±sin⁡2α)/2=(1±1/2)/2=0.8536, 0.1464\lambda_\pm=(1\pm\sin2\alpha)/2=(1\pm1/\sqrt2)/2=0.8536,\ 0.1464（3.2.4節の補題 3.2.10）。S(A)=hb(0.8536)=0.4165S(A)=h_{\mathrm b}(0.8536)=0.4165 nat で、基底状態はもつれている。積状態は S(A)=0S(A)=0 の状態しか表せないので、どの ϕ\phi を選んでも −1.25J-1.25J より下がれず、差 0.164J0.164J が残る。平均場近似の誤差は、ここではもつれを捨てた分である。

近似の裏付け

型 A（射影）　｜　小さいもの 試行状態を積状態 ρ^1⊗ρ^2\hat\rho_1\otimes\hat\rho_2 の族に限る（小さいパラメータなし）　｜　証明 条件付き（FMF≥FeqF_{\mathrm{MF}}\ge F_{\mathrm{eq}} の上界であることは定理 3.2.12 から常に成り立つ。上界との差が1粒子あたり 00 に近づくのは、各スピンが多数の相手と弱く結合する極限で、この節の2スピンでは差が残る）　｜　行き先 近似の数理 第6章

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