出てくるもの (1)：黒体放射と光子気体

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第5部 第3章 §5.3.3　★★★ 光子の $g(\omega)\propto\omega^2$ を入れると Planck の式・$U\propto VT^4$・$F=-U/3$・$P=U/(3V)$ が出る。$\mu=0$ と $U\propto S^{4/3}V^{-1/3}$ もここで確かめる

Planck の式と $T^4$ 則

式 (5.3.16) に $g_{\mathrm{ph}}$ (5.3.14) を入れ、零点エネルギーを除いた分を $V$ で割ると、単位体積・単位角振動数あたりのエネルギー密度

$$u(\omega)=\frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\,\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\tag{5.3.18}$$

が出る。第3部第6章の式 (3.6.27) で、空洞のモードを量子の振動子とみなして同じ式を出した。ここでは段の数を光子と読み、$\mu=0$ の Bose 分布として同じ式が出る。そこでは零点エネルギーを除く理由を後回しにした。その扱いは 5.3.5節で述べる。

全エネルギーは $x=\beta\hbar\omega$ と置いて

$$U=V\int_0^\infty u(\omega)\,\mathrm{d}\omega=\frac{V( k_{\mathrm B} T)^4}{\pi^2(\hbar c)^3}\int_0^\infty\frac{x^3}{\mathrm{e}^x-1}\,\mathrm{d} x\tag{5.3.19}$$

である。この積分は、$1/(\mathrm{e}^x-1)=\sum_{n=1}^\infty\mathrm{e}^{-nx}$ と展開して項ごとに積分すると

$$\int_0^\infty\frac{x^3}{\mathrm{e}^x-1}\,\mathrm{d} x=\sum_{n=1}^\infty\int_0^\infty x^3\mathrm{e}^{-nx}\,\mathrm{d} x=\sum_{n=1}^\infty\frac{3!}{n^4}=6\zeta(4)=6\cdot\frac{\pi^4}{90}=\frac{\pi^4}{15}\tag{5.3.20}$$

になる（$\zeta(s)=\sum_{n\ge1}n^{-s}$ は Riemann のゼータ関数）。したがって

$$U=a_{\mathrm r}VT^4,\qquad a_{\mathrm r}=\frac{\pi^2 k_{\mathrm B}^4}{15\hbar^3c^3}=7.566\times10^{-16}\,\mathrm{J\,m^{-3}\,K^{-4}}\tag{5.3.21}$$

である。$U=u(T)V$ と $P=u/3$（次の小節）を認めれば、第3部第4章のエネルギーの式 $(\partial U/\partial V)_T=T(\partial P/\partial T)_V-P$ から $u=\frac T3u'-\frac u3$、すなわち $u'/u=4/T$ となり、熱力学だけで $u\propto T^4$ の形は出る。しかし係数 $a_{\mathrm r}$ には $\hbar$ が入っているので、係数を決めるには量子化が要る。古典の等分配則では各モードに $k_{\mathrm B} T$ が入り、モードが無限個あるので $U$ は発散した。量子化すると $\hbar\omega\gg k_{\mathrm B} T$ のモードが凍り、実際に励起されるモードは $\omega\lesssim k_{\mathrm B} T/\hbar$ の球の中の有限個になる。その数が $( k_{\mathrm B} T/\hbar c)^3V$ に比例し、各モードに $k_{\mathrm B} T$ 程度が入るので $U\propto T^4$ になる。

自由エネルギーと状態方程式

自由エネルギー (5.3.10) の温度による部分も同じ積分で書くことができる。

$$F-E_0= k_{\mathrm B} T\int_0^\infty\frac{V\omega^2}{\pi^2c^3}\ln\bigl(1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}\bigr)\mathrm{d}\omega.$$

$\omega^2=\frac13\frac{\mathrm{d} \omega^3}{\mathrm{d} \omega}$ として部分積分すると、端の項は $\omega=0$ でも $\omega\to\infty$ でも $0$ で、

$$F-E_0=-\frac13\int_0^\infty\frac{V\omega^3}{\pi^2c^3}\frac{\hbar}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\,\mathrm{d}\omega=-\frac U3=-\frac{a_{\mathrm r}}{3}VT^4\tag{5.3.22}$$

となる（ここからは零点エネルギーを除いた熱の部分を $F$, $U$ と書く）。$F(T,V)$ が分かれば熱力学の量はすべて偏微分で出る。

$$P=-\frac{\partial F}{\partial V}=\frac{a_{\mathrm r}}{3}T^4=\frac{U}{3V},\qquad S=-\frac{\partial F}{\partial T}=\frac43a_{\mathrm r}VT^3=\frac{4U}{3T}.\tag{5.3.23}$$

$F=U-TS$ と $U=TS-PV+\mu N$（第3部第4章の Euler の関係）を比べると、$-U/3=U-\frac43U$ と $PV=U/3$ から $\mu N=0$ で、5.3.2節で述べた $\mu=0$ をここでも確かめることができる。

第3部第4章では、光子気体の基本関係式が $U=KS^{4/3}V^{-1/3}$ の形であることを先に使った。式 (5.3.23) の $S$ から $T=(3S/4a_{\mathrm r}V)^{1/3}$ を出して $U=a_{\mathrm r}VT^4$ に入れると

$$U(S,V)=a_{\mathrm r}^{-1/3}\Bigl(\frac34\Bigr)^{4/3}S^{4/3}V^{-1/3}\tag{5.3.24}$$

で、$K=a_{\mathrm r}^{-1/3}(3/4)^{4/3}$ が決まる。逆に $T=\partial U/\partial S$、$P=-\partial U/\partial V=U/(3V)$ を計算すると式 (5.3.23) に戻る。

$P=U/(3V)$ を断熱不変量から読む

$P=U/(3V)$ には、統計力学を使わない読み方もある。周期境界の箱の1辺 $L_{\mathrm b}$ をゆっくり変えると、許される波数 $\bm{k}=(2\pi/L_{\mathrm b})(n_x,n_y,n_z)$ の整数の組は変わらず、各モードの角振動数は $\omega_\alpha\propto1/L_{\mathrm b}\propto V^{-1/3}$ で変わる。ゆっくり変えたとき振動子1つの作用変数 $J=E/\omega$ は保たれる（第1部第14章の断熱不変量。量子力学では段の数 $n_\alpha$ が保たれる）。したがってモード $\alpha$ のエネルギー $\hbar\omega_\alpha n_\alpha$ は $V^{-1/3}$ に比例して変わり、全エネルギーの変化は

$$\mathrm{d} U=\sum_\alpha\hbar n_\alpha\,\mathrm{d}\omega_\alpha=-\frac13\frac{\mathrm{d} V}{V}\sum_\alpha\hbar\omega_\alpha n_\alpha=-\frac{U}{3V}\,\mathrm{d} V$$

である。これが壁にした仕事 $-P\,\mathrm{d} V$ に等しいので $P=U/(3V)$ が出る。$\omega\propto\lvert \bm{k}\rvert$ という分散の形だけを使っていて、温度も分布も使っていない。$n_\alpha$ が全部保たれるので、分布の形は変わらず、Planck 分布は $\beta\hbar\omega_\alpha$ が一定のまま、すなわち $T\propto\omega\propto V^{-1/3}$ で温度だけが下がる。式 (5.3.23) の $S\propto VT^3$ が一定であることと同じ結果である。

光子の数

光子の総数は

$$N=\int_0^\infty g_{\mathrm{ph}}(\omega)\,n_{\mathrm B}(\omega)\,\mathrm{d}\omega=\frac{V}{\pi^2}\Bigl(\frac{ k_{\mathrm B} T}{\hbar c}\Bigr)^3\int_0^\infty\frac{x^2}{\mathrm{e}^x-1}\,\mathrm{d} x=\frac{2\zeta(3)}{\pi^2}V\Bigl(\frac{ k_{\mathrm B} T}{\hbar c}\Bigr)^3\tag{5.3.25}$$

で（$\int_0^\infty x^2/(\mathrm{e}^x-1)\,\mathrm{d} x=2\zeta(3)$、$\zeta(3)=1.2021$）、光子1個あたりの平均エネルギーは $U/N=\pi^4 k_{\mathrm B} T/(30\zeta(3))=2.701 k_{\mathrm B} T$ である。$S/N=4U/(3TN)=3.60 k_{\mathrm B}$ も温度によらない。光子気体ではエントロピーと粒子の数が比例する。