出てくるもの (2)：Debye の比熱

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第5部 第3章 §5.3.4　★★★ フォノンの $g(\omega)$ は低い $\omega$ で光子と同じ $\omega^2$ なので、低温の比熱は光子気体と同じ $T^3$ 則。モードが $3N$ 個で止まるので高温で Dulong–Petit に戻る

低温：音の黒体放射

低温では $\hbar\omega\lesssim k_{\mathrm B} T$ の低いモードしか励起されず、そこでは $g(\omega)$ は式 (5.3.15) の $\omega^2$ の形である。式 (5.3.16) の積分の上限を $\infty$ に延ばしてよく（上の方のモードの寄与は $\mathrm{e}^{-\hbar\omega/ k_{\mathrm B} T}$ で小さい）、光子と同じ計算で

$$U-E_0=\frac{3V( k_{\mathrm B} T)^4}{2\pi^2(\hbar\bar v)^3}\cdot\frac{\pi^4}{15}=\frac{\pi^2V( k_{\mathrm B} T)^4}{10(\hbar\bar v)^3},\qquad C_V=\frac{2\pi^2}{5}V k_{\mathrm B}\Bigl(\frac{ k_{\mathrm B} T}{\hbar\bar v}\Bigr)^3\tag{5.3.26}$$

になる。光子気体の $U=\frac{\pi^2}{15}V( k_{\mathrm B} T)^4/(\hbar c)^3$ と比べると、分岐の数の比 $3/2$ と速さの比 $(c/\bar v)^3$ が掛かっただけで、同じ式である。低温の固体の比熱が $T^3$ に比例することは、固体の中の「音の黒体放射」の $T^4$ 則にほかならない。音速は光速の $10^{-5}$ 程度なので、同じ温度・同じ体積ではフォノンの気体のほうがはるかに多くのエネルギーを持つ。

この $T^3$ 則は、低い $\omega$ で $g(\omega)\propto\omega^2$ になることだけを使っている。音響分岐の分散が $\bm{k}\to0$ で線形であることは、結晶全体を一様にずらしてもエネルギーが変わらないこと（並進対称性。第2部第4章で $k=0$ のモードが全運動量の Noether の保存量に当たることを見た）の帰結なので、どの結晶でも成り立つ。

Debye のモデル

高温では事情が違う。格子振動のモードは全部で $3N$ 個しかないので、$k_{\mathrm B} T$ がすべてのモードの $\hbar\omega$ を超えると、各モードに $k_{\mathrm B} T$ が入って $C_V=3N k_{\mathrm B}$（Dulong–Petit）で止まる。光子にはモードの上限が無いので、この飽和は起きない。

低温と高温の両方を1つの式で表すために、Debye は $g(\omega)$ を「$\omega^2$ の形のまま、モードの総数が $3N$ になる角振動数 $\omega_{\mathrm D}$ で打ち切る」もので置き換えた（Debye（1912）、Ann. Phys. 39, 789）。

$$g_{\mathrm D}(\omega)=\begin{cases}\dfrac{3V\omega^2}{2\pi^2\bar v^3}=\dfrac{9N\omega^2}{\omega_{\mathrm D}^3}&(\omega\le\omega_{\mathrm D})\\[1ex]0&(\omega>\omega_{\mathrm D})\end{cases},\qquad \omega_{\mathrm D}^3=6\pi^2\frac NV\bar v^3.\tag{5.3.27}$$

$\omega_{\mathrm D}$ は $\int_0^{\omega_{\mathrm D}}g_{\mathrm D}\,\mathrm{d}\omega=3N$ から決めた。$\Theta_{\mathrm D}=\hbar\omega_{\mathrm D}/ k_{\mathrm B}$ を Debye 温度と呼ぶ。式 (5.3.17) に入れると

$$C_V=9N k_{\mathrm B}\Bigl(\frac{T}{\Theta_{\mathrm D}}\Bigr)^3\int_0^{\Theta_{\mathrm D}/T}\frac{x^4\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2}\,\mathrm{d} x\tag{5.3.28}$$

になる。$T\gg\Theta_{\mathrm D}$ では被積分関数を $x^2$ で近似して $C_V=3N k_{\mathrm B}$。$T\ll\Theta_{\mathrm D}$ では上限を $\infty$ にし、部分積分で$\int_0^\infty x^4\mathrm{e}^x/(\mathrm{e}^x-1)^2\,\mathrm{d} x=4\int_0^\infty x^3/(\mathrm{e}^x-1)\,\mathrm{d} x=4\pi^4/15$ を使うと

$$C_V=\frac{12\pi^4}{5}N k_{\mathrm B}\Bigl(\frac{T}{\Theta_{\mathrm D}}\Bigr)^3\tag{5.3.29}$$

で、式 (5.3.26) の $C_V$ に $\omega_{\mathrm D}$ の定義を入れたものと一致する。

第3部第6章の Einstein のモデルは、$3N$ 個のモードをすべて1つの角振動数に置いたもので、$g(\omega)=3N\delta(\omega-\omega_{\mathrm E})$ に当たる。低い $\omega$ のモードが無いので、低温の比熱は $\mathrm{e}^{-\Theta_{\mathrm E}/T}$ で下がり、実際の固体の $T^3$ より速く $0$ に近づく（図 5.3.1）。図では $\Theta_{\mathrm E}=\sqrt{3/5}\,\Theta_{\mathrm D}$ とした。これは高温の展開 $C_V=3N k_{\mathrm B}[1-\langle (\hbar\omega)^2 \rangle /(12( k_{\mathrm B} T)^2)+\cdots]$ の補正の係数を Debye のモデル（$\langle \omega^2 \rangle =\frac35\omega_{\mathrm D}^2$）と揃える選び方で、高温側では2つの曲線が重なる。

Debye のモデルの $g_{\mathrm D}(\omega)$ は、低い $\omega$ の形と、モードの総数の2つだけを正しく持たせたもので、途中の形は実際の結晶と合わない。実際の $g(\omega)$ には、分散 $\omega_s(\bm{k})$ の傾きが $0$ になる所で特異点（van Hove 特異点）が現れる。Debye のモデルは、両端の極限を正しく持つ内挿の式であり、その間の誤差を評価する小さいパラメータは無い。

厳密に解ける場合：原子の列

Debye のモデルがどこで合いどこで外れるかを、$g(\omega)$ が厳密に分かる1次元の原子の列 (5.3.2) で確かめる。$k$ は幅 $2\pi/a$ の範囲に $N$ 個一様に並び、$\omega_k=\omega_{\mathrm m}\lvert \sin(ka/2)\rvert$ なので、$\lvert k\rvert$ と $-\lvert k\rvert$ の2つを数えて

$$g(\omega)=2\cdot\frac{Na}{2\pi}\Bigl\lvert\frac{\mathrm{d} k}{\mathrm{d} \omega}\Bigr\rvert=\frac{2N}{\pi}\frac{1}{\sqrt{\omega_{\mathrm m}^2-\omega^2}}\qquad(0\le\omega<\omega_{\mathrm m})\tag{5.3.30}$$

になる。$\omega\to\omega_{\mathrm m}$（Brillouin 域の端）で群速度が $0$ になり、$g$ は発散する。これが1次元の van Hove 特異点である。1次元の Debye のモデルは、$\omega=0$ での値 $g(0)=2N/(\pi\omega_{\mathrm m})$ を保ったまま、総数が $N$ になる $\omega_{\mathrm D}=\pi\omega_{\mathrm m}/2$ まで一定値で延ばしたもの$g_{\mathrm D}=N/\omega_{\mathrm D}$ である（図 5.3.2）。

図 5.3.3 の途中の温度で厳密な比熱のほうが大きいのは、厳密な $g(\omega)$ ではモードがすべて $\omega_{\mathrm m}$ より下にあるのに、Debye のモデルでは $\omega_{\mathrm m}<\omega<1.57\omega_{\mathrm m}$ にもモードを置いているからである。高い所に置かれたモードは同じ温度で凍りやすいので、Debye のモデルの比熱は小さく出る。