出てくるもの (3)：零点エネルギーと占有数の揺らぎ

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第5部 第3章 §5.3.5　★★ 零点エネルギーは温度によらないので熱の量には入らない。壁の位置による差だけが Casimir 力として観測される。占有数の揺らぎは粒子の項 $n_{\mathrm B}$ と波の項 $n_{\mathrm B}^2$ の和

零点エネルギーの和

式 (5.3.8) の $E_0=\sum_\alpha\frac12\hbar\omega_\alpha$ は、すべての段の数が $0$ の状態（光子もフォノンも無い状態）のエネルギーである。格子振動ではモードが有限個なので $E_0$ は有限である。1次元の列では、第5部第2章の5.2.7節の総合問題 (2) で$E_0/N\to2\hbar\omega_0/\pi$ を出した（その章の $\omega_0$ は最大の角振動数の半分で、$\omega_{\mathrm m}=2\omega_0$）。この章の記号では

$$E_0\;\xrightarrow{N\to\infty}\;\frac{N\hbar\omega_{\mathrm m}}{\pi}$$

である（$\lvert \sin(ka/2)\rvert$ の Brillouin 域での平均が $2/\pi$）。電磁場では $\int g_{\mathrm{ph}}(\omega)\frac12\hbar\omega\,\mathrm{d}\omega\propto\int\omega^3\,\mathrm{d}\omega$ が発散する。

熱力学の量に $E_0$ が入らない理由は2つある。第一に、$E_0$ は温度によらないので、$C_V$ にも $S=-\partial F/\partial T$ にも寄与しない。第二に、圧力 $-\partial E_0/\partial V$ は、体積に比例する部分（単位体積あたりの零点エネルギー×$V$）が壁の外側の同じ量と打ち消し合う。壁の両側に同じ真空があれば、壁を押す正味の力は $0$ である。残るのは、壁があることでモードの並び方が変わる分の差だけである。

Casimir 力

その差を、1次元の場で計算する。長さ $L_{\mathrm b}$ の区間の両端で場が $0$ になる条件では、モードは $\omega_n=n\pi c/L_{\mathrm b}$（$n=1,2,\dots$）である。$E_0$ は発散するので、角振動数の高いモードを $\mathrm{e}^{-\omega/\Lambda}$ で弱める因子を入れて計算し、最後に $\Lambda\to\infty$ でどの項が残るかを見る。$\epsilon=\pi c/(L_{\mathrm b}\Lambda)$ と置くと $\sum_{n\ge1}n\mathrm{e}^{-n\epsilon}=\mathrm{e}^{\epsilon}/(\mathrm{e}^{\epsilon}-1)^2=1/\epsilon^2-1/12+\mathcal{O}(\epsilon^2)$ なので、

$$E_0(L_{\mathrm b})=\frac{\hbar\pi c}{2L_{\mathrm b}}\sum_{n=1}^\infty n\,\mathrm{e}^{-n\epsilon}=\frac{\hbar\Lambda^2}{2\pi c}L_{\mathrm b}-\frac{\pi\hbar c}{24L_{\mathrm b}}+\mathcal{O}(\Lambda^{-2})\tag{5.3.31}$$

になる。第1項は $L_{\mathrm b}$ に比例し、$\Lambda$ に依存して発散する。これは単位長さあたりの零点エネルギーで、区間の外側の同じ長さの真空と同じ値なので、壁にかかる力には寄与しない。第2項は $\Lambda$ によらず有限で、壁の位置だけで決まる。壁にかかる力は

$$F_{\mathrm C}=-\frac{\partial }{\partial L_{\mathrm b}}\Bigl(-\frac{\pi\hbar c}{24L_{\mathrm b}}\Bigr)=-\frac{\pi\hbar c}{24L_{\mathrm b}^2}\tag{5.3.32}$$

で、負なので2つの壁は引き合う（Casimir 力と Helmholtz 自由エネルギーの記号が重ならないように、力に添字 C を付けた）。弱める因子 $\mathrm{e}^{-\omega/\Lambda}$ を別の形に替えても、有限の項 $-\pi\hbar c/(24L_{\mathrm b})$ は変わらない。

3次元で、間隔 $d$ の平行な2枚の完全導体の板の間の電磁場について同じ計算をすると、単位面積あたりの力（圧力）は

$$\frac{F_{\mathrm C}}{A_\perp}=-\frac{\pi^2\hbar c}{240d^4}\tag{5.3.33}$$

になる（Casimir（1948）、Proc. K. Ned. Akad. Wet. 51, 793）。$\hbar$ が入っていて $k_{\mathrm B} T$ が入っていないので、これは零点エネルギーの差であって熱の放射の圧力ではない。板の間隔が $\mu\mathrm m$ の程度の測定で確かめられている（例えば Lamoreaux（1997）、Phys. Rev. Lett. 78, 5。球と平板の配置）。

格子振動の零点エネルギーも、熱では見えないが、原子の位置の揺らぎとして観測される。$T=0$ でも原子のずれの2乗平均は $0$ にならず、軽い原子ほど大きい。第3部第6章で古典の熱揺らぎ $\langle q^2 \rangle = k_{\mathrm B} T/K$ が質量によらないことを示したが、零点の揺らぎ $\hbar/(2m\omega)$ には質量が入る。

占有数の揺らぎ：粒子の項と波の項

段の数の分布 (5.3.12) の分散は

$$\langle (\Delta n_\alpha)^2 \rangle =\langle n_\alpha^2 \rangle -\langle n_\alpha \rangle ^2=n_{\mathrm B}+n_{\mathrm B}^2\tag{5.3.34}$$

である。モード $\alpha$ のエネルギーの揺らぎは $(\hbar\omega_\alpha)^2(n_{\mathrm B}+n_{\mathrm B}^2)$ で、これは $k_{\mathrm B} T^2\partial(\hbar\omega n_{\mathrm B})/\partial T$ に等しく、第3部第6章の $\langle (\Delta H)^2 \rangle = k_{\mathrm B} T^2C$ を1つのモードで確かめたことになる。

Einstein は式 (5.3.34) の2つの項を別々に読んだ（Einstein（1909）、Phys. Z. 10, 185）。第1項 $n_{\mathrm B}$ だけなら、平均と分散が等しい Poisson 分布の揺らぎで、独立に飛び回る粒子の数の揺らぎの形である。第2項 $n_{\mathrm B}^2$ だけなら、標準偏差が平均と同じ大きさで、位相がばらばらの波を重ねたときの強度の揺らぎの形である（古典の等分配で $\hbar\omega n_{\mathrm B}\to k_{\mathrm B} T$ とした Rayleigh–Jeans の領域では、この項だけが残る）。$\hbar\omega\gg k_{\mathrm B} T$（$n_{\mathrm B}\ll1$）では粒子の項が、$\hbar\omega\ll k_{\mathrm B} T$（$n_{\mathrm B}\gg1$）では波の項が主になる。振動子の量子化はこの2つを1つの式に含んでいて、光子とフォノンは「粒子でもあり波でもある」と言葉で言う必要はない。同じ $\hat H$ の同じ分布から、両方の形の揺らぎが出る。