当てる道具：詳細つり合いと Planck 分布

光学と量子エレクトロニクス　第20章 §20.2　★★★ 熱平衡では吸収と放出の速さがつり合う。Boltzmann 分布と Planck 分布の両方を満たすには $g_1B_{12}=g_2B_{21}$ と $A_{21}=\frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}B_{21}$ でなければならない

熱平衡の2つの条件

原子と放射が温度 $T$ の熱平衡にあるとき、2つのことが同時に成り立つ。原子の側では、準位の占有数が縮退込みの Boltzmann 分布

$$\frac{N_2}{N_1}=\frac{g_2}{g_1}\mathrm{e}^{-\hbar\omega_0/ k_{\mathrm B} T}\tag{20.3}$$

に従う。放射の側では、エネルギー密度が Planck の式 (20.1) に従う。どちらも統計力学の結果で、原子と放射の結合のしかたにはよらない。

さらに熱平衡では、各過程の速さがその逆の過程の速さとつり合う。これを詳細つり合いと呼ぶ。2つの準位の間では、上へ上がる流れ（吸収）と下へ下がる流れ（誘導放出と自然放出）が等しいので

$$B_{12}u(\omega_0)N_1=\bigl[A_{21}+B_{21}u(\omega_0)\bigr]N_2.\tag{20.4}$$

準位が2つしかなければ、これは定常であること（式 (20.2) の右辺が $0$）と同じである。準位が3つ以上あると、定常であるだけでは $1\to2\to3\to1$ のように回り続ける流れが残りうる。詳細つり合いはそのような環流を禁じ、どの2準位の組でも流れが打ち消すことを要求する。Einstein の議論は、熱平衡の原子と放射についてこの詳細つり合いを仮定している。その根拠は、熱平衡が時間の向きを区別しないこと（微視的な可逆性）である。

係数の関係を出す

式 (20.4) を $u$ について解き、式 (20.3) を入れると

$$u(\omega_0)=\frac{A_{21}/B_{21}}{\dfrac{B_{12}N_1}{B_{21}N_2}-1}=\frac{A_{21}/B_{21}}{\dfrac{g_1B_{12}}{g_2B_{21}}\,\mathrm{e}^{\hbar\omega_0/ k_{\mathrm B} T}-1}\tag{20.5}$$

を得る。これがすべての温度で Planck の式 (20.1) に一致しなければならない。係数は温度によらないので、温度の関数として両辺を比べることができる。

証明

$T\to\infty$ で Planck の式は $u\approx\frac{\omega_0^2}{\pi^2c^3} k_{\mathrm B} T\to\infty$ になる。式 (20.5) の分母は $T\to\infty$ で $g_1B_{12}/(g_2B_{21})-1$ に近づくので、$u\to\infty$ になるにはこれが $0$、つまり $g_1B_{12}=g_2B_{21}$ でなければならない。そうすると式 (20.5) は $u=(A_{21}/B_{21})/(\mathrm{e}^{\hbar\omega_0/ k_{\mathrm B} T}-1)$ になり、Planck の式と温度の依り方が一致する。残る係数を比べて $A_{21}/B_{21}=\hbar\omega_0^3/(\pi^2c^3)$ を得る。最後の主張は、式 (20.1) と式 (20.6) から $B_{21}u/A_{21}=\frac{\pi^2c^3}{\hbar\omega_0^3}\cdot\frac{\hbar\omega_0^3}{\pi^2c^3}\bar n_{\mathrm{ph}}=\bar n_{\mathrm{ph}}$ である。

2つの関係はそれぞれ違う意味を持つ。$g_1B_{12}=g_2B_{21}$ は、吸収と誘導放出が、1つの状態あたりで見れば同じ強さの過程であることを言っている。準位1の $g_1$ 個の状態のどれか1つから準位2へ上がる速さと、準位2の状態のどれか1つから準位1へ下がる速さを、状態の組ごとに比べると等しい（20.3節で行列要素から確かめる）。$B_{12}$ と $B_{21}$ の違いは、行き先の状態の数の違いだけである。

$A_{21}/B_{21}=\hbar\omega_0^3/(\pi^2c^3)$ は、モードの数 $g(\omega)/V=\omega^2/(\pi^2c^3)$ と光子1個のエネルギー $\hbar\omega$ の積である。自然放出の速さは、光子が $1$ 個いるモードがすべての方向・偏光にそろったときの誘導放出の速さに等しい。このことから、自然放出は「光子が $0$ 個のモードへの誘導放出」と読むことができる。熱の光子が $\bar n_{\mathrm{ph}}$ 個あると、放出の速さはモードごとに $\bar n_{\mathrm{ph}}+1$ に比例し、その $+1$ が自然放出である。この読み方を量子化した場で確かめるのは第34章である（第34章）。

誘導放出を落とすと何が出るか

Einstein の議論で欠かせないのは誘導放出の項である。仮に $B_{21}=0$ として式 (20.4) を解くと、$u=\frac{A_{21}}{B_{12}}\frac{N_2}{N_1}=\frac{g_2A_{21}}{g_1B_{12}}\mathrm{e}^{-\hbar\omega_0/ k_{\mathrm B} T}$ になる。係数の比を $\hbar\omega^3/(\pi^2c^3)$ に選んでも得られるのは

$$u_{\mathrm W}(\omega)=\frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\mathrm{e}^{-\hbar\omega/ k_{\mathrm B} T}\tag{20.7}$$

の形だけで、これは Wien の式である。Wien の式は $\hbar\omega\gg k_{\mathrm B} T$ では Planck の式とほとんど一致するが、低い周波数では Planck の式の $\omega^2 k_{\mathrm B} T$（Rayleigh–Jeans の式）にならず、温度に比例して増えない（図 20.2）。Planck の式の分母の $-1$ は、誘導放出の項に対応する。低い周波数で放射のエネルギーが古典的な等分配の値 $k_{\mathrm B} T$（1モードあたり）に近づくのは、光子数が多いモードで誘導放出が自然放出よりはるかに速くなるからである。