この章で選ぶ $\hat H$：ホッピングが結合の長さで変わる鎖

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第8章 §2.8.1　★★★ SSH 模型は「tight-binding の鎖＋ホッピングの長さ依存＋格子のばね」の3項からなる

第2部のここまでの章では、原子の位置を固定し、その上の電子の $\hat H$ だけを対角化してきた。原子が等間隔に並んだ鎖に、原子1個あたり電子1個を入れると、バンドは半分まで詰まり、Fermi 準位はバンドの中にあるので金属になる（第2部第7章）。ところが、炭素原子が1次元に並んだポリアセチレン $(\mathrm{CH})_x$ は、この数え方なら金属のはずなのに、実際には $1.4\,\mathrm{eV}$ 程度のギャップをもつ半導体である。原因は、鎖が等間隔のままでいないことにある。炭素と炭素の結合は短いもの（二重結合）と長いもの（単結合）が交互に並び、単位胞が原子2個分に伸びている。

この章では、原子の位置 $u_n$ を数として $\hat H$ に戻し、電子のエネルギーと格子のばねのエネルギーの和を $u_n$ について最小にする。選ぶ $\hat H$ は Su・Schrieffer・Heeger の模型（SSH 模型）である。電子は第2部第3章の tight-binding の鎖と同じく隣へ飛び移るが、飛び移りの大きさ（ホッピング）が結合の長さで変わる。2.8.1節でこの $\hat H$ を書き、2.8.2節で、単位胞を原子2個に広げた Bloch の定理を当てて $2\times2$ の行列にする。2.8.3節では、2量体化（隣どうしの対ができる歪み）が必ず全エネルギーを下げることを示す。これが Peierls 転移（Peierls 不安定性）である。2.8.4節では、2量体化した鎖の端と、2つの2量体化の型の境目（ソリトン）に、ギャップの中央の準位が1つずつ現れることを示す。この準位の数は、第5部で扱うトポロジーの最初の例になっている。2.8.5節で削ったものと近似の裏付けの札を並べ、2.8.6節で実験の量と授業で習った形との対応を述べ、2.8.7節でまとめる。

SSH 模型

炭素原子が $N$ 個並んだ鎖を考える。各炭素には水素が1個付き、$\sigma$ 結合の骨格を作る電子は結合と反結合の大きなギャップ（$10\,\mathrm{eV}$ の桁）の中に閉じている。残る $\pi$ 電子は炭素1個あたり1個で、隣の炭素の $p_z$ 軌道へ飛び移る。第2部第2章の Hückel 法と同じく、$\pi$ 電子だけを残し、隣どうしの飛び移りだけを残す。ここまでは等間隔の tight-binding の鎖そのものである。新しいのは、$n$ 番目の CH の組が鎖の向きに $u_n$ だけずれることを許し、結合が縮むとホッピングが大きくなるとすることである。ずれが小さいとして、ホッピングを結合の長さの変化 $u_{n+1}-u_n$ の1次まで展開する。$\sigma$ 骨格は結合の長さを元に戻そうとするので、それをばね定数 $K$ のばねで表す。選ぶ $\hat H$ は

$$\hat H_{\mathrm{SSH}}=-\sum_{n}\sum_{\sigma=\uparrow,\downarrow}\bigl[t-\alpha(u_{n+1}-u_n)\bigr]\bigl(\hat c^\dagger_{n+1,\sigma}\hat c_{n\sigma}+\hat c^\dagger_{n\sigma}\hat c_{n+1,\sigma}\bigr) +\frac K2\sum_n(u_{n+1}-u_n)^2\tag{2.8.1}$$

である。$t>0$ は等間隔のときのホッピング、$\alpha>0$ は結合の長さの変化に対するホッピングの変化の割合（電子と格子の結合定数、単位 $\mathrm{eV/\AA}$）である。サイトのエネルギー $\varepsilon _{\mathrm a}$ は全部のサイトで同じなので $0$ に取った。この章では格子の運動エネルギー $\sum_n P_n^2/(2M)$ を書かず、$u_n$ を時間によらない数とする（Born–Oppenheimer 近似で原子核を止めたもの。第1部第1章）。$u_n$ を決めると電子の部分は2次形式の $\hat H$ になり、第2部の道具で対角化できる。全エネルギーは、電子の基底エネルギーとばねのエネルギーの和である。そのうえで、全エネルギーが最小になる $u_n$ の並びを探す。

SSH 模型の原論文は W. P. Su, J. R. Schrieffer and A. J. Heeger (1979), Phys. Rev. Lett. 42, 1698、詳しい版は同じ著者 (1980), Phys. Rev. B 22, 2099 である。後者はトランス型ポリアセチレンについて

$$t=2.5\,\mathrm{eV},\qquad \alpha=4.1\,\mathrm{eV/\AA},\qquad K=21\,\mathrm{eV/\AA^2}\tag{2.8.2}$$

を使った。$t$ は $\pi$ バンドの幅 $4t=10\,\mathrm{eV}$ から、$K$ は $\sigma$ 骨格のばね定数から取り、$\alpha$ はギャップが吸収の実験の値 $1.4\,\mathrm{eV}$ に合うように選んだ値である。この章の数値は全部この3つから計算する。鎖の向きに測った炭素の間隔は、SSH にならって $a=1.22\,\mathrm{\AA}$ とする（長さ約 $1.40\,\mathrm{\AA}$ の結合がジグザグに並んだ鎖を、鎖の軸へ射影した間隔の目安）。

2量体化した配置

半分詰まった鎖で調べるのは、1つおきに逆向きにずれる配置

$$u_n=(-1)^n u\tag{2.8.3}$$

である。このとき $u_{n+1}-u_n=-2(-1)^nu$ なので、$n$ 番目の結合のホッピングは

$$t_n=t+2\alpha u(-1)^n,\qquad t_1\coloneqq t+y\ (n\text{ が偶数}),\quad t_2\coloneqq t-y\ (n\text{ が奇数}),\quad y\coloneqq 2\alpha u\tag{2.8.4}$$

と交互に大小が入れ替わる。$u>0$ なら偶数番目の結合が縮んで強く（二重結合）、奇数番目の結合が伸びて弱く（単結合）なる。$u<0$ はその逆で、2つの配置は鎖を1サイトずらすと重なる。したがって、2量体化した配置のエネルギーは $u$ の偶関数で、$u>0$ と $u<0$ の2つの基底状態は同じエネルギーをもつ。ばねのエネルギーは結合1本あたり $\frac K2(2u)^2=2Ku^2$、サイト1個あたりも $2Ku^2$ である。