何を削ったか

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第8章 §2.8.5　★★★ 格子を古典的に止め、$\pi$ 電子どうしの相互作用と鎖どうしの結合を捨てた。2量体化そのものはこの模型の中で厳密に証明されている

格子の量子的な揺らぎ

式 (2.8.1) では $u_n$ を数として扱い、原子核の運動エネルギーを捨てた。原子核が電子より十分重いという Born–Oppenheimer の極限である。実際の CH の組は零点振動をもち、その振幅は $u_0=0.04\,\mathrm{\AA}$ と同じ桁になりうる。零点振動を入れると、2量体化の大きさは小さくなるが消えはしないと考えられている。この章の模型の中で、静止した格子・相互作用しない電子・半分詰まった輪について、全エネルギーを最小にする配置がちょうど2量体化（周期 $2$）になることはT. Kennedy and E. H. Lieb (1987), Phys. Rev. Lett. 59, 1309 が証明した。これは「周期 $2$ より複雑な歪みが、さらにエネルギーを下げることはない」という主張まで含む。サイト数が $4m+2$ の輪では、ホッピングと歪みのエネルギーの関数形によらず、最小は等間隔か2量体化のどちらかになることも示されている（E. H. Lieb and B. Nachtergaele (1995), Phys. Rev. B 51, 4777）。

$\pi$ 電子だけ・隣だけ・1次だけ

Hückel 法と同じく $\pi$ 電子だけを残し、$\sigma$ 電子の役割はばね定数 $K$ にまとめた。ホッピングは隣どうしだけで、結合の長さの1次で打ち切った。$\sigma$ 骨格のギャップ（$10\,\mathrm{eV}$ の桁）が $\pi$ 電子と格子のエネルギー（$1\,\mathrm{eV}$ 以下）より大きいことが、$\sigma$ 電子を凍らせる根拠である。

電子どうしの相互作用

式 (2.8.1) には $\pi$ 電子どうしの Coulomb 相互作用が無い。同じ炭素の上の斥力 $U$（Hubbard 模型。第1部第1章）を足すと、半分詰まった鎖は格子が歪まなくても Mott 絶縁体になりうるので、ギャップの起源が格子の歪みか電子の相関かを分けて考える必要が出る。ポリアセチレンの $U$ は $t$ と同じ桁と見積もられており、この章の数値は相互作用を平均に押し込めた有効なパラメータとして読むべきものである。$U$ を入れた Peierls–Hubbard 模型でも、$4m+2$ 個の輪の最小が等間隔か2量体化のどちらかであることは Lieb–Nachtergaele 1995 が示しているが、どちらになるかは $U$ と $\lambda$ の大きさによる。

鎖どうしの結合と温度

ポリアセチレンの試料は多数の鎖の束で、隣の鎖との間にも弱い飛び移りがある。この章ではそれを捨て、1本の鎖だけを扱った。有限の温度では、1本の鎖の2量体化の型（$u>0$ か $u<0$）は熱で生じたソリトンによって区切られ、長い距離では乱れる。2つの基底状態のどちらかを選ぶ型の秩序は、短い距離の相互作用だけをもつ1次元の系では有限の温度で長い距離まで続かない。平均場の扱い（すべての鎖を1つの $u$ で表す）では2量体化が消える温度 $T_{\mathrm{MF}}$ が求まるが、これは本当の相転移の温度ではなく、ソリトンを作る費用と比べて意味を読む必要がある（例題 2.8.5）。