出てくるもの：鎖と環の安定さ・Hückel 則・HOMO–LUMO の差

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第2章 §2.2.3　★★★ ブタジエンとベンゼンの非局在化エネルギー、$4n+2$ 個の π電子で環が閉殻になる Hückel 則、鎖が長いほど HOMO–LUMO の差が $1/N$ で縮むこと

ブタジエン：結合の次数

ブタジエン（$N=4$ の直鎖）の準位は、式 (2.2.7) で $\cos(j\pi/5)$ を使って

$$\varepsilon =\varepsilon _{\mathrm a}\mp1.618\,t,\quad \varepsilon _{\mathrm a}\mp0.618\,t\tag{2.2.9}$$

である（$1.618=2\cos(\pi/5)$ は黄金比、$0.618=2\cos(2\pi/5)$ はその逆数）。4個の π電子は低い2つに入り、

$$E_\pi=4\varepsilon _{\mathrm a}-2(1.618+0.618)t=4\varepsilon _{\mathrm a}-2\sqrt5\,t\approx4\varepsilon _{\mathrm a}-4.472\,t\tag{2.2.10}$$

を得る（$2\cos(\pi/5)+2\cos(2\pi/5)=\sqrt5$）。π結合が2本ばらばらにある構造（エチレン2個分、$4\varepsilon _{\mathrm a}-4t$）より $0.472\,t$ 低い。この差を非局在化エネルギーと呼ぶ。π電子が2つの二重結合に閉じ込められず、4つの炭素全体に広がることで得る安定化である。

電子が結合 $j$–$l$ にどれだけ集まっているかを、π結合の次数

$$p_{jl}=\sum_\nu n_\nu c_{\nu,j}c_{\nu,l}\tag{2.2.11}$$

で測る（実数の軌道で書いた）。エチレンでは $p_{12}=2\cdot\frac{1}{\sqrt2}\cdot\frac{1}{\sqrt2}=1$ で、1本の完全な π結合を表す。ブタジエンでは、端の結合で $p_{12}=0.894$、真ん中の結合で $p_{23}=0.447$ である。構造式では C1=C2 と C3=C4 を二重結合、C2–C3 を単結合と書くが、Hückel 法では端の結合は二重結合に少し足りず、真ん中の結合にも π結合の性格が半分近くある。このずれは結合の長さに現れ、真ん中の結合は典型的な C–C 単結合より短い。結合の次数と長さの関係は、この章では使わない（結合の長さを固定して $t$ を一定にしたため。2.2.4節）。

ベンゼンと Hückel 則

ベンゼン（$N=6$ の環）の準位は、式 (2.2.8) で $m=0,\pm1,\pm2,3$ として

$$\varepsilon _{\mathrm a}-2t,\quad \varepsilon _{\mathrm a}-t\ (\text{2重}),\quad \varepsilon _{\mathrm a}+t\ (\text{2重}),\quad \varepsilon _{\mathrm a}+2t\tag{2.2.12}$$

である。6個の π電子は低い3つの軌道をちょうど埋め、

$$E_\pi=6\varepsilon _{\mathrm a}-2\cdot2t-4\cdot t=6\varepsilon _{\mathrm a}-8t\tag{2.2.13}$$

になる。π結合が3本ばらばらにある構造（Kekulé 構造、$6\varepsilon _{\mathrm a}-6t$）より $2t$ 低く、これがベンゼンの非局在化エネルギーである。結合の次数は6本の結合すべてで $p=2/3$ で、Hückel 法のベンゼンでは単結合と二重結合の区別が無い（例題 2.2.3）。

同じ計算を炭素4個の環（シクロブタジエン）で行うと、準位は $\varepsilon _{\mathrm a}-2t$、$\varepsilon _{\mathrm a}$（2重）、$\varepsilon _{\mathrm a}+2t$ である。4個の π電子のうち2個は最低の軌道に入るが、残り2個は縮退した2つの $\varepsilon _{\mathrm a}$ の軌道に入り、殻が半分しか埋まらない。$E_\pi=4\varepsilon _{\mathrm a}-4t$ はエチレン2個分と同じで、非局在化エネルギーは $0$ である。

環の準位 (2.2.8) は、最低の $m=0$ が1つで、その上は縮退した対が並ぶ。閉殻（最後に入った準位がちょうど埋まる）になるのは、電子の数が $2+4n$（$n=0,1,2,\dots$）のときである。最低の準位に2個、続く縮退した対に4個ずつ入るからである。これを Hückel 則と呼び、π電子が $4n+2$ 個の平面の環（ベンゼン・シクロペンタジエニル陰イオン・トロピリウム陽イオンなど）が特に安定な芳香族性の目安とされる（E. Hückel (1931), Z. Physik 70, 204）。$4n$ 個の環では縮退した対が半分だけ埋まり、閉殻にならない。

鎖を長くすると HOMO–LUMO の差が縮む

$N$ が偶数の直鎖では、$N$ 個の π電子が $j=1,\dots,N/2$ を埋め、HOMO は $j=N/2$、LUMO は $j=N/2+1$ である。式 (2.2.7) から、その差は

$$\Delta_N=\varepsilon _{N/2+1}-\varepsilon _{N/2}=2t\Bigl[\cos\frac{N\pi}{2(N+1)}-\cos\frac{(N+2)\pi}{2(N+1)}\Bigr]=4t\sin\frac{\pi}{2(N+1)}\tag{2.2.14}$$

になる（和積の公式を使った）。$N=2$ で $2t$（エチレン）、$N=4$ で $1.236\,t$、$N=6$ で $0.890\,t$ と、鎖が長いほど小さい。$N$ が大きいとき

$$\Delta_N\simeq\frac{2\pi t}{N+1}\qquad(N\gg1)\tag{2.2.15}$$

で、差は鎖の長さに反比例して $0$ に近づく。準位の全体の幅は $4t$ に収まったまま、$N$ 個の準位がその中に詰まるからである。

無限に長い鎖では HOMO と LUMO の差が無くなり、占有された準位のすぐ上に空の準位がある。これは金属の特徴である。Hückel 法をそのまま信じると、長いポリエン（ポリアセチレン）は金属になる。ところが実際の長いポリエンでは、結合の長さが長短交互になり、差は $0$ にならない。図 2.2.2 の四角の印は、結合ごとに飛び移りを $1.1\,t$ と $0.9\,t$ の交互にした鎖の差で、$N\to\infty$ で $2\times(1.1-0.9)t=0.4\,t$ に近づく。飛び移りの交互の変化が差を開く理由と、鎖が自ら交互に歪む理由（Peierls 転移）は 第2部第8章 で扱う。$N\to\infty$ で準位が連続した帯になる様子は次の章 第2部第3章 で扱う。