この章で選ぶハミルトニアン：π電子だけを残す

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第2章 §2.2.1　★★★ 平面の共役分子では、面に垂直な $2p_z$ 軌道が対称性で σ軌道から分かれる。各炭素に1個の $2p_z$ 軌道を置き、隣どうしの飛び移り $t$ だけを残す

前の章（第2部第1章）では、原子2個の軌道から結合軌道と反結合軌道を作った。この章では原子の数を数個から十数個に増やし、エチレン・ブタジエン・ベンゼンのような平面の炭化水素を扱う。これらの分子には炭素1個あたり4個の価電子があるが、この章で残すのはそのうち1個、分子の面に垂直な $2p_z$ 軌道に入るπ電子だけである。さらに、π電子の飛び移りは隣り合う炭素の間だけに限り、その大きさをすべての結合で同じ値 $t$ とする。こうして選んだハミルトニアンが Hückel 法のハミルトニアンで、その行列は分子の骨格のつながり方（グラフ）だけで決まる。

Hückel 法は大胆に削った模型であるが、削った後に残る問題は小さな実対称行列の固有値問題になり、手で解くことができる。解いて出てくるものは3つある。1つ目は、π電子が分子全体に広がることで生じる安定化（非局在化エネルギー）で、ベンゼンでは $2t$ になる。2つ目は、環の π電子が $4n+2$ 個のときだけ閉殻になるという規則（Hückel 則）である。3つ目は、最高被占軌道（HOMO）と最低空軌道（LUMO）のエネルギー差で、これは分子が吸収する光の色の目安になる。直鎖の分子を長くするとこの差は小さくなり、無限に長い鎖では $0$ になる。この最後の事実が、次の章で原子 $N$ 個の輪の準位が帯になる話と、第2部第8章のポリアセチレンの Peierls 転移への入口になる。

2.2.1節で選ぶハミルトニアンを書き、2.2.2節で当てる道具（永年方程式と、鎖・環・2部グラフの対称性）を用意する。2.2.3節で鎖と環の分子を解いて上の3つを導く。2.2.4節で何を削ったかを書き出して裏付けの札を置き、2.2.5節で水素化熱と吸収の色という2つの実験の量で確かめる。2.2.6節で化学の授業で習う $\alpha$・$\beta$ の書き方と対応させ、2.2.7節でまとめる。

σ電子とπ電子は鏡映の対称性で分かれる

エチレン $\mathrm{C_2H_4}$・ブタジエン $\mathrm{C_4H_6}$・ベンゼン $\mathrm{C_6H_6}$ の炭素は、どれも3つの隣の原子と結合し、すべての原子が1つの平面に乗っている。この面を $xy$ 面とする。炭素の4つの価電子の軌道のうち $2s$・$2p_x$・$2p_y$ の3つは混ざって面内の3方向へ伸びる $sp^2$ 混成軌道を作り、隣の原子との間に面内の強い結合（σ結合）を作る。残る $2p_z$ 軌道は面に垂直に伸び、面の上下で符号が反対である。

分子の面についての鏡映 $z\to-z$ を考える。原子核はすべて面の上にあるので、この鏡映で全体のハミルトニアンは変わらない。$sp^2$ 軌道とσ結合の軌道は鏡映で符号を変えない（偶）が、$2p_z$ 軌道は符号を変える（奇）。1電子のハミルトニアンが鏡映と交換するとき、偶の軌道と奇の軌道の間の行列要素は $0$ になる。偶の関数と奇の関数の積を鏡映で対になる2点で足し合わせると打ち消し合うからである。したがって1電子の問題は、σ軌道の組（偶）と π軌道の組（奇）に厳密に分かれる。ここまでは近似を使っていない。

σ結合の結合軌道は深く（エネルギーが低く）、反結合軌道は高い。そのため分子の HOMO と LUMO はふつう π軌道の組から現れ、光の吸収や化学反応のような低いエネルギーの現象は π電子が担う。Hückel 法は、σ電子を「分子の骨格を固定する変わらない背景」とみなして削り、π電子だけを残す（何を削ったかは 2.2.4節でまとめる）。

Hückel のハミルトニアン

分子の炭素に $1,2,\dots,N$ と番号を付け、炭素 $j$ の $2p_z$ 軌道を $| j \rangle$ と書く。Hückel 法は次の3つを置く。第一に、$| j \rangle$ は互いに直交し規格化されているとする（隣どうしの重なり $\langle j | l \rangle$ を $0$ とする）。第二に、対角要素 $\langle j | \hat H_\pi | j \rangle$ はすべての炭素で同じ値 $\varepsilon _{\mathrm a}$ とする。第三に、非対角要素は $j$ と $l$ が結合で隣り合うときだけ $-t$（$t>0$）で、それ以外は $0$ とする。

$$\hat H_\pi=\sum_{j=1}^N\varepsilon _{\mathrm a}| j \rangle \langle j |-t\sum_{\langle jl\rangle}\bigl(| j \rangle \langle l |+| l \rangle \langle j |\bigr).\tag{2.2.1}$$

和 $\sum_{\langle jl\rangle}$ は結合ごとに1回とる。これは序章（第1部第1章）で書いた tight-binding 模型を、1つの分子の1電子の問題に限ったものと同じ形である。

分子の骨格を、炭素を頂点、結合を辺とするグラフとみなす。頂点 $j$ と $l$ が辺で結ばれるとき $A_{jl}=1$、そうでないとき $A_{jl}=0$ とした $N\times N$ の対称行列 $A$ を、そのグラフの隣接行列と呼ぶ。式 (2.2.1) の行列は

$$H=\varepsilon _{\mathrm a}\,I-t\,A\tag{2.2.2}$$

と書ける。$I$ は単位行列である。したがって $A$ の固有値を $\lambda$ とすると、π軌道のエネルギーは $\varepsilon =\varepsilon _{\mathrm a}-t\lambda$ になり、固有ベクトルは $A$ と共通である。Hückel 法の固有値問題は、分子のグラフの隣接行列の固有値問題と同じものであり、エネルギーの物差しを $\varepsilon _{\mathrm a}$ と $t$ で与えるだけである。$\lambda$ が大きい軌道ほどエネルギーが低い（結合性が強い）。

電子の詰め方と全エネルギー

中性の分子では各炭素が π電子を1個ずつ出すので、π電子は $N$ 個ある。Hückel 法は電子どうしの相互作用を個別には扱わず、電子をエネルギーの低い軌道から順に1軌道あたり2個（上向きと下向きのスピン）ずつ詰める。π電子の全エネルギーは占有した軌道のエネルギーの和

$$E_\pi=\sum_{\nu}n_\nu\varepsilon _\nu\qquad(n_\nu=0,1,2)\tag{2.2.3}$$

とする。$\varepsilon _\nu$ は $\nu$ 番目の軌道のエネルギー、$n_\nu$ はその軌道の電子の数である。

もっとも小さな例はエチレン（$N=2$）である。行列は

$$H=\begin{pmatrix}\varepsilon _{\mathrm a}&-t\\-t&\varepsilon _{\mathrm a}\end{pmatrix},\qquad \varepsilon _\pm=\varepsilon _{\mathrm a}\mp t,\qquad | \pm \rangle =\frac{1}{\sqrt2}\bigl(| 1 \rangle \pm| 2 \rangle \bigr)\tag{2.2.4}$$

で、前の章の結合軌道 $| + \rangle$ と反結合軌道 $| - \rangle$ そのものである。2個の π電子が $| + \rangle$ に入るので $E_\pi=2\varepsilon _{\mathrm a}-2t$ で、2個の電子が別々の炭素にいるとき（$2\varepsilon _{\mathrm a}$）より $2t$ 低い。この $2t$ が1本の π結合のエネルギーにあたる。HOMO は $| + \rangle$、LUMO は $| - \rangle$ で、その差は $2t$ である。