この章のまとめ

この章の結果

• 2つの原子軌道で $\mathsf H\bm{c}=E\mathsf S\bm{c}$。同じ原子なら $E_\pm=(H_{aa}\mp t)/(1\pm s)$、$H_{ab}=-t$。
• $\mathrm{H}_2^+$：$s=\mathrm{e}^{-R}(1+R+R^2/3)$、$C=1/R-\mathrm{e}^{-2R}(1+1/R)$、$X=\mathrm{e}^{-R}(1+R)$、$E_\pm(R)=\varepsilon _{\mathrm a}+1/R-(C\pm X)/(1\pm s)$。
• 直交化すると $\varepsilon '=(H_{aa}+st)/(1-s^2)$、$t'=(t+sH_{aa})/(1-s^2)$。tight-binding の $t$ と Hückel の $-\beta$ はこの $t'$。
• 閉殻どうしの反発は $4st'>0$。結合の次数 $b=(n_+-n_-)/2$。
• LCAO の固有値は厳密な値の上界（A 型）。深い井戸の極限で分裂は $\mathrm{e}^{-\kappa_0d}$ に比例し、指数は正しいが前の係数は原子軌道のままでは合わないことがある（B 型）。

総合問題　水素分子イオンの結合の長さ・結合エネルギー・振動の量子 ★★★

オリジナル$\mathrm{H}_2^+$ の全エネルギーを、LCAO の式 (2.1.14) の $E_+(R)$ で近似する。比べる厳密な値として、同じハミルトニアンの数値解の$R_{\mathrm e}=1.997a_0$、$D_{\mathrm e}=0.1026E_{\mathrm h}$、谷の曲率 $\mathrm{d}^2E/\mathrm{d} R^2=0.1030E_{\mathrm h}/a_0^2$ を使う。陽子と電子の質量比は $M_{\mathrm p}/m=1836.15$ とする。

1. (1) （使う道具：2.1.1節・2.1.3節）$E_+(R)$ を数値で最小にして、LCAO の $R_{\mathrm e}$ と $D_{\mathrm e}=-\frac12-E_+(R_{\mathrm e})$ を求めよ。
2. (2) （使う道具：2.1.2節・2.1.5節）(1) の $D_{\mathrm e}$ が厳密な値より小さいことを定理 2.1.1 から説明せよ。また、$\zeta$ を加えて部分空間を広げると $D_{\mathrm e}$ がどう変わるはずかを述べよ。
3. (3) （使う道具：第1部第1章の Born–Oppenheimer 近似と、ばね定数を $E_0(R)$ の2階微分とみる見方）$E_+(R)$ の谷の曲率 $K=\mathrm{d}^2E_+/\mathrm{d} R^2$ を求め、換算質量 $\mu=M_{\mathrm p}/2$ を使って振動の量子 $\hbar\omega=\hbar\sqrt{K/\mu}$ を eV で求めよ。厳密な曲率からも $\hbar\omega$ を求めて比べよ。
4. (4) （使う道具：第1部第1章のエネルギーの階層）厳密な $\hbar\omega$ を使い、零点振動のエネルギー $\hbar\omega/2$ と $D_{\mathrm e}$ の比、$300\,\mathrm K$ で振動の第1励起状態の Boltzmann 重み $\mathrm{e}^{-\hbar\omega/( k_{\mathrm B} T)}$ を求め、室温で振動の自由度を凍らせてよいかを述べよ。また $\hbar\omega/E_{\mathrm h}$ を $\kappa^2=(m/M_{\mathrm p})^{1/2}$ と比べよ。