出てくるもの1：水素分子イオンの結合軌道と反結合軌道

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第1章 §2.1.3　★★★ 3つの積分 $s$・$C$・$X$ から $E_\pm(R)$ が閉じた式で出る。結合軌道は谷を持ち、反結合軌道は谷を持たない

行列要素を計算する

$\phi_a$ は陽子 $a$ だけのまわりの水素原子の基底状態なので、$\bigl(-\frac12\nabla^2-1/r_a\bigr)\phi_a=\varepsilon _{\mathrm a}\phi_a$（$\varepsilon _{\mathrm a}=-\frac12$）を満たす。これを使うと

$$H_{aa}=\varepsilon _{\mathrm a}-C(R),\qquad H_{ab}=\varepsilon _{\mathrm a}s(R)-X(R)\tag{2.1.12}$$

と書ける。$H_{ab}$ は $\hat H$ を $\phi_b$ に当てて $\bigl(-\frac12\nabla^2-1/r_b\bigr)\phi_b=\varepsilon _{\mathrm a}\phi_b$ を使った。2つの新しい積分は

$$C(R)=\langle \phi_a | \frac1{r_b} | \phi_a \rangle =\frac1R-\mathrm{e}^{-2R}\Bigl(1+\frac1R\Bigr),\qquad X(R)=\langle \phi_a | \frac1{r_a} | \phi_b \rangle =\mathrm{e}^{-R}(1+R)\tag{2.1.13}$$

である。

$C$ は、陽子 $a$ のまわりに広がった電子の雲が、距離 $R$ だけ離れた陽子 $b$ の位置に作る静電ポテンシャルである。雲は球対称なので、Gauss の法則により、半径 $R$ より内側の電荷は中心に集まった点電荷と同じに働き、外側の殻は殻の中に一定のポテンシャルを作る。内側の電荷 $Q(R)=1-\mathrm{e}^{-2R}(1+2R+2R^2)$ の寄与 $Q(R)/R$ と、外側の殻の寄与 $\int_R^\infty 4r\mathrm{e}^{-2r}\mathrm{d} r=\mathrm{e}^{-2R}(1+2R)$ を足すと、式 (2.1.13) の $C$ になる。$R$ が大きいと雲はほぼ点電荷に見えて $C\approx1/R$ になり、陽子どうしの斥力 $1/R$ をほとんど打ち消す。$X$ は、2つの軌道が重なる領域にある電子の密度 $\phi_a\phi_b$ が陽子 $a$ に引かれるエネルギーで、回転楕円体座標で $1/r_a=2/(R(\xi+\eta))$ と書けば

$$\begin{aligned} X&=\frac1\pi\int\frac{2\mathrm{e}^{-R\xi}}{R(\xi+\eta)}\,\frac{R^3}{8}(\xi^2-\eta^2)\,\mathrm{d}\xi\,\mathrm{d}\eta\,\mathrm{d}\varphi =\frac{R^2}{2}\int_1^\infty\!\!\int_{-1}^{1}(\xi-\eta)\mathrm{e}^{-R\xi}\,\mathrm{d}\eta\,\mathrm{d}\xi\\ &=R^2\int_1^\infty\xi\mathrm{e}^{-R\xi}\mathrm{d}\xi=\mathrm{e}^{-R}(1+R) \end{aligned}$$

と出る。$X$ には古典的な対応物が無い。電子が2つの陽子の間で重なり合った状態にいることから生じる項で、結合の主な原因になる。

式 (2.1.12) を式 (2.1.10) に入れ、陽子どうしの斥力を足すと、全エネルギーは

$$E_\pm(R)=\frac{\varepsilon _{\mathrm a}(1\pm s)-C\mp X}{1\pm s}+\frac1R =\varepsilon _{\mathrm a}+\frac1R-\frac{C\pm X}{1\pm s}\tag{2.1.14}$$

になる。$\varepsilon _{\mathrm a}=-\frac12$ は水素原子のエネルギーで、残りの $1/R-(C\pm X)/(1\pm s)$ が結合のエネルギーである。

結合のエネルギー曲線

図 2.1.1 に $E_\pm(R)$ を示す。点線は、同じハミルトニアン (2.1.1) を回転楕円体座標で変数分離して数値で解いた厳密な値である（$\xi$ と $\eta$ の常微分方程式をそれぞれ Laguerre 関数と Legendre 多項式で展開し、分離定数が一致する $E$ を探した。検算スクリプトに同じ計算を置いた）。

結合軌道の曲線は $R_{\mathrm e}=2.49a_0=1.32\,\text{\AA}$ に谷を持ち、谷の深さ（解離の極限から測った結合エネルギー）は $D_{\mathrm e}=0.0648E_{\mathrm h}=1.76\,\mathrm{eV}$ である。厳密解の谷は $R_{\mathrm e}=2.00a_0=1.06\,\text{\AA}$、$D_{\mathrm e}=0.1026E_{\mathrm h}=2.79\,\mathrm{eV}$ にある。LCAO は結合を定性的に正しく出すが、結合エネルギーを $37\%$ 小さく、結合の長さを $25\%$ 長く見積もる。反結合軌道の曲線は谷を持たず、電子がこの軌道にいると分子はばらばらになる。

反結合軌道は、結合軌道が下がる分より大きく上がる。式 (2.1.10) の分母が $1+s$ と $1-s$ で違うためで、$R=2a_0$ では$H_{aa}$ から測って結合軌道が $0.081E_{\mathrm h}$ 下がり、反結合軌道が $0.312E_{\mathrm h}$ 上がる（どちらも電子のエネルギーで、$1/R$ を含まない）。この非対称は、2.1.4節で $\mathrm{He}_2$ が結合しない理由になる。

軌道の形

図 2.1.2 は、2つの陽子を通る直線の上で $\psi_\pm$ を描いたものである。結合軌道 $\psi_+$ は2つの陽子の間で振幅が残り、電子の密度が陽子の間に集まる。陽子の間にいる電子は両方の陽子に引かれるので、$X$ の項を通じてエネルギーが下がる。反結合軌道 $\psi_-$ は中点で符号を変え、陽子の間に節を持つ。電子は陽子の外側へ押し出され、エネルギーが上がる。