出てくるもの2：電子を詰める：$\mathrm{H}_2$ と $\mathrm{He}_2$、結合の次数

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第1章 §2.1.4　★★★ 電子どうしの斥力を平均に入れて独立に詰めると、結合の次数が結合の有無を決める。閉殻どうしは重なりのために反発する

独立な電子として詰める

電子が2個以上ある分子では、電子どうしの斥力があるので 2.1.3節のようには解けない。第1部第1章の1電子近似を使い、電子どうしの斥力を平均のポテンシャルに入れて、電子が互いに独立に結合軌道と反結合軌道に入るとみなす。Pauli の原理で各軌道にはスピンの向きの違う電子が2個まで入るので、電子の数 $N$ に応じて$\mathrm{H}_2^+$（$N=1$）は結合軌道に1個、$\mathrm{H}_2$（$N=2$）は結合軌道に2個、$\mathrm{He}_2^+$（$N=3$）はそれに反結合軌道の1個、$\mathrm{He}_2$（$N=4$）は両方に2個ずつ入る。結合の次数を

$$b=\frac{n_+-n_-}{2}\tag{2.1.15}$$

で定義する。$n_+$、$n_-$ は結合軌道と反結合軌道の電子の数である。$\mathrm{H}_2^+$ は $b=\frac12$、$\mathrm{H}_2$ は $b=1$、$\mathrm{He}_2^+$ は $b=\frac12$、$\mathrm{He}_2$ は $b=0$ になる。

閉殻どうしは反発する

$\mathrm{He}_2$ のように結合軌道と反結合軌道が2個ずつ埋まると、重なりが無ければ上がる分と下がる分が打ち消し合うはずである。ところが重なりがあると打ち消し合わない。原子が離れているときのエネルギー $4H_{aa}$ から測った電子のエネルギーの変化は、式 (2.1.11) の $\varepsilon '$ を使って

$$2E_++2E_--4H_{aa}=4(\varepsilon '-H_{aa})=\frac{4s(sH_{aa}+t)}{1-s^2}=4st'\tag{2.1.16}$$

と書ける。$s>0$ で、結合軌道が反結合軌道より低い限り $t'>0$ なので、これは正である。閉殻どうしの原子は近づくとエネルギーが上がる。2.1.2節の直交化の言葉では、重なりのある軌道を直交化すると、各軌道に相手の軌道を引いた成分が混ざって運動エネルギーが上がり、サイトのエネルギーが $\varepsilon '-H_{aa}=st'$ だけ上がる。2つの軌道を4個の電子で全部埋めると、結合と反結合の分裂 $\pm t'$ は打ち消し合い、この上がった分だけが残る。希ガスの原子が分子を作らないこと、閉殻のイオンや分子が近づくと強く反発すること（固体ではイオン結晶の短距離の斥力）は、この式で説明できる。

$\mathrm{H}_2$ の分子軌道が削ったもの

$\mathrm{H}_2$ の2個の電子を両方とも結合軌道に入れた状態は、空間部分が

$$\psi_+(\bm{r}_1)\psi_+(\bm{r}_2)\propto\underbrace{\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\bm{r}_2)+\phi_b(\bm{r}_1)\phi_a(\bm{r}_2)}_{\text{各原子に1個ずつ}}+\underbrace{\phi_a(\bm{r}_1)\phi_a(\bm{r}_2)+\phi_b(\bm{r}_1)\phi_b(\bm{r}_2)}_{\text{片方の原子に2個}}$$

である（スピンは1重項）。重なりが小さければ、各原子に1個ずつの配置と片方に2個の配置が同じ重みで混ざる。$R\to\infty$ でもこの重みは変わらないので、この状態は分子が解離した後も半分の確率で $\mathrm{H}^+$ と $\mathrm{H}^-$ に分かれている。実際には2個の電子が同じ原子に入ると大きな斥力 $U$ がかかるので、解離の極限は2つの中性の水素原子でなければならない。1電子近似は、この $U$ を平均に入れたために、離れた原子の上で電子が互いを避けることを表せない。同じサイトの斥力 $U$ を戻した2サイトの Hubbard 模型（第1部第1章の総合問題）では、$U/t$ が大きくなると片方に2個の配置の重みが $0$ に近づき、各原子に1個ずつの配置（化学の Heitler–London の波動関数）に移る。