何を削ったか・何の実験の量で確かめるか

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第1章 §2.1.5　★★ 削ったのは $1s$ 以外の関数（A 型）と電子どうしの斥力の揺らぎ。深い井戸の極限では2軌道の近似が正しくなり、分裂は井戸の間のトンネルで決まる

削ったもの

この章で削ったものは3つある。1つ目は原子核の運動で、これは 第1部第1章の Born–Oppenheimer 近似の札で扱った。2つ目は、2つの $1s$ 軌道が張る部分空間の外にある関数すべてである。$1s$ の広がりを変えること（$\zeta$）、$2p$ のように陽子の方向へ伸びた軌道を混ぜること（分極）、$2s$ 以上の軌道を削っている。部分空間を広げれば Rayleigh–Ritz の上界は下がり続ける。たとえば $\mathrm{e}^{-\zeta r}$ の $\zeta$ を変分のパラメータに加えると、最もよい値は $\zeta=1.24$、$R_{\mathrm e}=2.00a_0$、$D_{\mathrm e}=2.35\,\mathrm{eV}$ で、厳密な $2.79\,\mathrm{eV}$ に近づく。3つ目は、電子が2個以上ある分子での電子どうしの斥力のうち平均からの揺らぎで、2.1.4節で見たとおり、$\mathrm{H}_2$ の解離の極限を誤らせる。

2つの軌道だけを残す近似がいつ正しくなるかを、1次元の模型で調べる。深さの等しい2つの井戸

$$V(x)=-\frac{\hbar^2\kappa_0}{m}\Bigl[\delta\Bigl(x-\frac d2\Bigr)+\delta\Bigl(x+\frac d2\Bigr)\Bigr]\tag{2.1.17}$$

を考える。井戸1つだけなら束縛状態は $\phi(x)=\sqrt{\kappa_0}\,\mathrm{e}^{-\kappa_0\lvert x\rvert }$ の1つで、エネルギーは $\varepsilon _{\mathrm a}=-\hbar^2\kappa_0^2/(2m)$ である。以下、長さを $1/\kappa_0$、エネルギーを $\lvert \varepsilon _{\mathrm a}\rvert$ で測る。厳密解は、井戸の間で $\cosh(\kappa x)$ または $\sinh(\kappa x)$、外で $\mathrm{e}^{-\kappa\lvert x\rvert }$ の形で、井戸の位置で導関数が $-2\kappa_0\psi$ だけ跳ぶ条件から

$$\kappa=1\pm\mathrm{e}^{-\kappa d}\qquad(E=-\kappa^2,\ \text{上の符号が偶、下の符号が奇})\tag{2.1.18}$$

を得る。一方、2つの井戸のまわりの $\phi$ だけを残す LCAO では、2.1.3節と同じ計算で

$$s=\mathrm{e}^{-d}(1+d),\qquad H_{aa}=-1-2\mathrm{e}^{-2d},\qquad H_{ab}=-s-2\mathrm{e}^{-d}\tag{2.1.19}$$

となり、式 (2.1.10) が使える。図 2.1.3 に2つを並べる。

間隔 $d$ が大きいとき、式 (2.1.18) を $\kappa=1\pm\mathrm{e}^{-d}+\cdots$ と解くと、偶と奇の分裂は $4\mathrm{e}^{-d}$ に近づく。LCAO の分裂 $2t'$ も同じ $4\mathrm{e}^{-d}$ に近づき、相対誤差は $d\to\infty$ で $0$ になる。分裂の大きさ $\mathrm{e}^{-\kappa_0 d}$ は、電子が一方の井戸から他方へ、古典的には入れない領域をトンネルする振幅で、井戸の間の距離に指数関数的に依る。tight-binding 模型のホッピング $t$ は、このトンネルの振幅を表している。井戸が深く離れている極限（トンネルの作用が $\hbar$ に比べて大きい極限）では、トンネル分裂の指数の速さを決める距離（Agmon 距離）まで含めて、2つの軌道だけを残す近似が正しくなることが証明されている。

ただし前の係数まで LCAO が正しいとは限らない。$\mathrm{H}_2^+$ では、厳密な分裂は $R\to\infty$ で $4R\mathrm{e}^{-R-1}$ に近づくのに対し（Herring（1962）、Rev. Mod. Phys. 34、631 が表面積分の方法で導いた形。この章の検算では $R=20a_0$ で比が $1.02$ になることを数値で確かめた）、LCAO の分裂は $\frac43R\mathrm{e}^{-R}$ に近づき、比は $\mathrm{e}/3\approx0.906$ にとどまる。厳密な波動関数は、陽子の間の領域でもう一方の陽子にも引かれるので、$1s$ 軌道の裾 $\mathrm{e}^{-r}$ より遅く減衰する。$1s$ 軌道はこの効果を含まないので、トンネルの振幅を少し小さく見積もる。指数は正しく、係数が1割ずれる。1次元の δ の井戸では井戸の外の裾がもう一方の井戸から力を受けないので、この差が出ない。

何の実験の量で確かめるか

LCAO が出した量のうち、実験で直接測れるものは4つある。1つ目は分子の解離エネルギーで、分光で解離の極限への準位の収束を見て決める。2つ目は結合の長さで、回転スペクトルの間隔（回転定数 $\hbar^2/(2\mu R_{\mathrm e}^2)$、$\mu$ は換算質量）から読む。3つ目は $E(R)$ の谷の曲率で、分子の振動の量子 $\hbar\omega$ として赤外吸収や Raman 散乱で測る（2.1.7節の総合問題で計算する）。4つ目は結合軌道と反結合軌道のエネルギーそのもので、光電子分光で電子を1個はぎ取るのに要るエネルギーを測ると、占有された軌道の準位が分かる。結合軌道から電子を抜くと結合が弱まって結合の長さが変わるので、光電子のスペクトルに振動の準位の列が長く並ぶ。この列の長さは、抜いた電子が結合軌道にいたか、結合にほとんど関わらない軌道にいたかを見分ける手がかりになる。

$\mathrm{H}_2^+$ の場合、比べる相手は実験値より先に 2.1.3節の厳密解である。厳密解と実験値の差は、削った原子核の運動の補正（質量比 $m/M_{\mathrm p}$ の桁）と相対論の補正で、LCAO と厳密解の差（$D_{\mathrm e}$ で $1\,\mathrm{eV}$）よりずっと小さい。LCAO の誤差は、ほぼすべて部分空間を狭めたことによる。