何を削ったか

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第2章 §2.2.4　★★★ σ電子・重なり・遠い飛び移り・結合の長さの変化・電子どうしの相互作用の5つを削った。軌道の部分空間への射影は A 型、相互作用の効果を定数の値に含めたのは C 型である

削った5つのもの

Hückel のハミルトニアン (2.2.1) は、序章で書いた全体のハミルトニアンから次の5つを削って得た。

第一は、σ電子とほかの軌道である。2.2.1節で見たとおり、1電子の問題では鏡映の対称性で π と σ は厳密に分かれるので、σ軌道を捨てても π軌道の固有値は変わらない。しかし電子が多数いると、σ電子と π電子は Coulomb 力で反発し合い、π電子の分布が変わればσ電子の分布も変わる。Hückel 法はこの応答を、$\varepsilon _{\mathrm a}$ と $t$ の値に含めて削った。また各炭素に $2p_z$ を1つだけ置き、$3p_z$ のような高い軌道を捨てた。これは軌道の部分空間への射影である。

第二は、隣どうしの軌道の重なりである。実際の $2p_z$ 軌道は隣の炭素の軌道と重なり、$s=\langle j | l \rangle$ は $0$ でない。重なりを残すと永年方程式は $\det(H-\varepsilon S)=0$ になり、エチレンでは

$$\varepsilon _+=\frac{\varepsilon _{\mathrm a}-t}{1+s},\qquad \varepsilon _-=\frac{\varepsilon _{\mathrm a}+t}{1-s}\tag{2.2.16}$$

となる（例題 2.2.4）。重なりがあると、反結合軌道が上がる量は結合軌道が下がる量より大きくなる。Hückel 法の準位の上下対称（定理 2.2.2）は、$s=0$ と置いたことに頼っている。

第三は、隣より遠い炭素の間の飛び移りである。ベンゼンで向かい合う炭素どうしの飛び移りは小さいが $0$ ではない。2つ先の炭素への飛び移りを残すと、異なる組の炭素の間にしか飛び移りが無いという2部グラフの性質が壊れ、準位の対の定理も成り立たない。

第四は、結合の長さによる飛び移りの違いである。Hückel 法はすべての結合で $t$ を同じにしたが、実際の飛び移りは結合が短いほど大きい。結合の長さは π電子の分布（結合の次数）で決まり、結合の次数は飛び移りで決まるので、本来は自己無撞着に決めるべき量である。この結合が長い鎖を交互に歪ませる（第2部第8章）。

第五は、π電子どうしの相互作用である。Hückel 法は π電子の間の Coulomb 反発を個別には扱わず、全エネルギーを軌道のエネルギーの和 (2.2.3) とした。その結果、同じ軌道の配置でスピンの向きが違う状態（1重項と3重項）を区別できず、光を吸収して電子が1個上がったときのエネルギーも軌道のエネルギーの差で置き換える。π電子どうしの相互作用を同じ炭素の上と異なる炭素の間の反発の形で戻した模型が Pariser–Parr–Pople（PPP）法である（R. Pariser and R. G. Parr (1953), J. Chem. Phys. 21, 466；J. A. Pople (1953), Trans. Faraday Soc. 49, 1375）。固体の側では、同じサイトの反発 $U$ だけを戻したものが序章の Hubbard 模型にあたる。

裏付けの札

第一の削り方は、各炭素の $2p_z$ 軌道が張る部分空間への射影（A 型）である。原子どうしが十分離れた深い井戸の極限では、局在した軌道の部分空間への射影とトンネル積分の形が証明されているが、炭素の結合距離での誤差の大きさを評価した結果は確かめられなかった。第五の削り方は、小さいパラメータを持たない置き換えで、電子間相互作用の平均の効果を定数 $\varepsilon _{\mathrm a}$・$t$ の値に含めて方程式を閉じる C 型である。第二から第四の削り方（重なり・遠い飛び移り・結合の長さ）は、第一の射影の中で行列要素をさらに簡単にしたもので、同じ部分空間の中の模型の選び方にあたるので、札を分けない。