当てる道具：永年方程式と対称性

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第2章 §2.2.2　★★★ Hückel 法は小さな実対称行列の対角化である。直鎖と環には閉じた形の解があり、2部グラフの分子では準位が $\varepsilon _{\mathrm a}$ について上下対称に並ぶ

永年方程式

π軌道を $| \psi \rangle =\sum_jc_j| j \rangle$ と書いて $\hat H_\pi| \psi \rangle =\varepsilon | \psi \rangle$ に入れ、$\langle l |$ を掛けると、重なりを無視しているので

$$\sum_{j}(H_{lj}-\varepsilon \,\delta_{lj})c_j=0,\qquad \det(H-\varepsilon I)=0\tag{2.2.5}$$

を得る。右の条件を化学では永年方程式と呼ぶ。これは第V巻で述べた A 型（射影）の近似、つまり $2p_z$ 軌道の張る $N$ 次元の部分空間に問題を射影した Rayleigh–Ritz の方程式と同じものである（近似の数理 第4章）。重なりを残すと右の条件は $\det(H-\varepsilon S)=0$（$S_{lj}=\langle l | j \rangle$）という一般化固有値問題になるが、Hückel 法では $S=I$ とする。

$N$ が数個なら行列式を展開して解けるが、分子の対称性を使うと行列が小さなブロックに分かれ、手で解ける大きさになる。直鎖と環ではブロックが $1\times1$ まで小さくなり、閉じた形の解が得られる。

直鎖：両端の固定された波

炭素が $N$ 個1列に並んだ直鎖（$1-2-\cdots-N$）では、方程式 (2.2.5) は内側の炭素で

$$\varepsilon _{\mathrm a}c_n-t(c_{n-1}+c_{n+1})=\varepsilon \,c_n\qquad(n=1,\dots,N)\tag{2.2.6}$$

となる。両端の炭素には外側の隣が無いので、架空の $c_0=c_{N+1}=0$ を置けば両端も同じ式で書くことができる。

証明

$c_n=\sin(n\theta)$ と置くと、加法定理から $c_{n-1}+c_{n+1}=2\cos\theta\,\sin(n\theta)$ なので、式 (2.2.6) は $\varepsilon =\varepsilon _{\mathrm a}-2t\cos\theta$ で満たされる。$c_0=\sin0=0$ は自動的に成り立ち、$c_{N+1}=\sin((N+1)\theta)=0$ から $\theta=j\pi/(N+1)$ を得る。$j=1,\dots,N$ で $\cos\theta$ は相異なる $N$ 個の値をとるので、$N\times N$ の行列の固有値がすべて尽くされる。規格化は $\sum_{n=1}^N\sin^2(jn\pi/(N+1))=(N+1)/2$ から従う。

$j$ 番目の軌道は、両端を固定した弦の $j$ 番目の定在波を炭素の位置で拾ったものである。$j=1$ は節が無く、全部の結合で隣どうしが同符号で足し合わさるのでもっとも低い。$j$ が1つ増えるごとに節が1つ増える。

環：周期境界の波

炭素 $N$ 個が輪になった環では、炭素 $N$ の隣に炭素 $1$ がある。序章（第1部第1章）で示したとおり、環を1つずらす並進がハミルトニアンと交換するので、固有ベクトルは並進の固有ベクトル（平面波）にとれ、

$$\varepsilon _m=\varepsilon _{\mathrm a}-2t\cos\frac{2\pi m}{N},\qquad c_{m,n}=\frac{1}{\sqrt N}\mathrm{e}^{2\pi\mathrm{i} mn/N}\qquad(m=0,1,\dots,N-1)\tag{2.2.8}$$

となる。$m$ と $N-m$ は同じエネルギーを持つので、$m=0$（と $N$ が偶数のときの $m=N/2$）以外の準位は2重に縮退する。縮退した対 $m$, $N-m$ の和と差をとれば、実数の軌道 $\cos(2\pi mn/N)$ と $\sin(2\pi mn/N)$ が得られる。$N\to\infty$ での振る舞いは次の章で扱う。

2部グラフの分子：準位の上下対称

炭素を2色に塗り分け、どの結合も異なる色の炭素をつなぐようにできる分子を交互炭化水素と呼ぶ。グラフの言葉では骨格が2部グラフであることで、直鎖はすべて、環は $N$ が偶数のときだけこれに当たる。印を付けた組（$*$）と付けない組に分ける。

証明

$*$ の炭素で $+1$、他の炭素で $-1$ をとる対角行列を $\Sigma_{\mathrm s}$ とする（$\Sigma_{\mathrm s}^2=I$）。$\Sigma_{\mathrm s}$ の対角成分を $\sigma_j=\pm1$ と書くと $(\Sigma_{\mathrm s}A\Sigma_{\mathrm s})_{jl}=\sigma_j\sigma_lA_{jl}$ で、$A_{jl}\neq0$ なのは異なる組の間だけなので、そのとき $\sigma_j\sigma_l=-1$ である。したがって $\Sigma_{\mathrm s}A\Sigma_{\mathrm s}=-A$ である。$A\bm{c}=\lambda\bm{c}$ なら $A(\Sigma_{\mathrm s}\bm{c})=-\Sigma_{\mathrm s}A\bm{c}=-\lambda(\Sigma_{\mathrm s}\bm{c})$ となり、$\Sigma_{\mathrm s}\bm{c}$ は固有値 $-\lambda$ の固有ベクトルである。これが前半である。

後半を示す。$\lambda=0$ が無ければ固有値は正と負の対に分かれ、$N$ は偶数で、$N$ 個の電子は $\lambda>0$ の $N/2$ 個の軌道をちょうど埋める。占有軌道への射影 $P_{\mathrm o}=\sum_{\lambda>0}\bm{c}\,\bm{c}^{\mathsf T}$ と、空の軌道への射影 $P_{\mathrm u}=\sum_{\lambda<0}\bm{c}\,\bm{c}^{\mathsf T}$ は、前半から $P_{\mathrm u}=\Sigma_{\mathrm s}P_{\mathrm o}\Sigma_{\mathrm s}$ の関係にあり、対角成分が等しい。固有ベクトルは完全系をなすので $P_{\mathrm o}+P_{\mathrm u}=I$ で、対角成分はどちらも $1/2$ である。炭素 $j$ の電子密度 $q_j=2(P_{\mathrm o})_{jj}$ は $1$ になる。

この定理は Coulson と Rushbrooke が示した（C. A. Coulson and G. S. Rushbrooke (1940), Proc. Cambridge Philos. Soc. 36, 193）。固体の言葉では、2部格子の上の最近接 tight-binding 模型でバンドが $\varepsilon _{\mathrm a}$ について対称になる性質と同じものであり、第2部第8章 の SSH 模型で「カイラル対称性」として再び現れる。