授業で習った形との対応

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第2章 §2.2.6　★★ 化学の授業の Hückel 法はクーロン積分 $\alpha$ と共鳴積分 $\beta$ で書く。$\alpha=\varepsilon _{\mathrm a}$、$\beta=-t$ と読み替えれば、この章の式とすべて一致する

$\alpha$ と $\beta$ と $x$

化学の授業で習う Hückel 法では、対角要素をクーロン積分 $\alpha$、隣どうしの非対角要素を共鳴積分 $\beta$ と書く。$\beta$ は負の量で、エネルギーを $E=\alpha+x\beta$ と書き、永年方程式を $x$ についての行列式で解く。この章の記号との対応は

$$\alpha=\varepsilon _{\mathrm a},\qquad \beta=-t,\qquad E=\alpha+x\beta=\varepsilon _{\mathrm a}-xt\tag{2.2.19}$$

で、$x$ は隣接行列の固有値 $\lambda$ そのものである。$\beta<0$ なので $x>0$ の軌道ほどエネルギーが低い。授業の式で $\alpha$ を両辺から引き $\beta$ で割ると、例えばブタジエンの永年方程式は

$$\begin{vmatrix}-x&1&0&0\\1&-x&1&0\\0&1&-x&1\\0&0&1&-x\end{vmatrix}=x^4-3x^2+1=0\tag{2.2.20}$$

になり、$x=\pm1.618,\ \pm0.618$ を得る。これは式 (2.2.9) と同じものである。授業の行列式の中身は、隣接行列 $A$ から $xI$ を引いたもの $A-xI$ である（行列式の値は $\det(xI-A)$ と同じ）。

この巻では序章で決めたとおり、1電子のエネルギーを $\varepsilon$、サイトのエネルギーを $\varepsilon _{\mathrm a}$、飛び移りを正の $t$ と書く。化学の $\alpha$・$\beta$ を使わないのは、$\alpha$ と $\beta$ が他の巻で別の意味（$\beta$ は逆温度）を持つことと、固体の tight-binding 模型と同じ記号で第2部の後の章へつなぐためである。「共鳴エネルギー」という化学の用語は、この章の非局在化エネルギーと同じ量（ベンゼンで $2|\beta|$）を指す。

Frost の円

環の準位 (2.2.8) は、化学の授業では図で覚える。半径 $2|\beta|$ の円に、頂点を真下に向けた正 $N$ 角形を内接させると、各頂点の高さが準位を与える（A. A. Frost and B. Musulin (1953), J. Chem. Phys. 21, 572）。式 (2.2.8) の $\varepsilon _m=\varepsilon _{\mathrm a}-2t\cos(2\pi m/N)$ は、円の中心を高さ $\varepsilon _{\mathrm a}$ に置き、真下から角 $2\pi m/N$ だけ回った点の高さそのものなので、この覚え方は式 (2.2.8) を図にしたものである。図 2.2.3 はベンゼンの場合で、真下の頂点が最低の準位、左右に並ぶ2つの頂点の対が縮退した準位になる。

図 2.2.3　ベンゼンの Frost の円。半径 $2t$ の円に正六角形を頂点が真下になるように内接させると、各頂点の高さが Hückel 準位 (2.2.12) になる

授業の LCAO と前の章の2原子

授業では Hückel 法を、分子軌道を原子軌道の線型結合で書く LCAO 法の簡単な場合として習う。変分原理から係数を決めると永年方程式が出る、という流れは、前の章（第2部第1章）の2原子の LCAO と同じで、原子の数を増やしただけである。授業で別々に習う「共役二重結合」「芳香族性」「HOMO と LUMO」は、この章では1つの行列 $\varepsilon _{\mathrm a}I-tA$ の固有値の並び方として、まとめて扱った。