この章のまとめ

(1) 式 (2.2.7) で $N=6$ とすると $2\cos(j\pi/7)=1.802,\ 1.247,\ 0.445,\ -0.445,\ -1.247,\ -1.802$ で、準位は $\varepsilon _{\mathrm a}\mp1.802\,t$, $\varepsilon _{\mathrm a}\mp1.247\,t$, $\varepsilon _{\mathrm a}\mp0.445\,t$ である。6個の電子は低い3つを埋めて

$$E_\pi=6\varepsilon _{\mathrm a}-2(1.802+1.247+0.445)t=6\varepsilon _{\mathrm a}-6.988\,t .$$

エチレン3個分 $6\varepsilon _{\mathrm a}-6t$ との差、つまり非局在化エネルギーは $0.988\,t$ である。

(2) ベンゼンは $6\varepsilon _{\mathrm a}-8t$ なので、$8t-6.988\,t=1.012\,t$ 下がる。結合を1本足したことで、非局在化エネルギーが2倍以上（$0.988\,t\to2t$）に増える。環では縮退した対がちょうど埋まる（6は $4n+2$ で $n=1$）ことがこの安定化の理由である。

(3) $c_{j,n}=\sqrt{2/7}\sin(jn\pi/7)$ を $j=1,2,3$ について使い、$p_{jl}=2\sum_{j=1}^3c_{j,n}c_{j,n+1}$ を計算すると

$$p_{12}=0.871,\qquad p_{23}=0.483,\qquad p_{34}=0.785$$

である（対称性から $p_{45}=p_{23}$, $p_{56}=p_{12}$）。構造式の二重結合（1–2, 3–4, 5–6）は 1 より小さく、単結合（2–3, 4–5）は 0 より大きい。真ん中の二重結合 3–4 は端の二重結合より π結合の性格が弱い。直鎖は2部グラフで固有値 $0$ を持たないので、準位の対の定理から各炭素の π電子密度は $1$ である。ベンゼンでは6本すべてが $2/3$ で、直鎖の交互の不揃いが環を閉じると消える。

(4) ヘキサトリエンの差は $4t\sin(\pi/14)=0.890\,t$、ベンゼンは $2t$ である。$t=0.78\,\mathrm{eV}$ では、ヘキサトリエンが $0.694\,\mathrm{eV}$（波長 $1786\,\mathrm{nm}$）、ベンゼンが $1.56\,\mathrm{eV}$（$795\,\mathrm{nm}$）である。どちらも可視光より長い波長を予言するが、2つの分子はともに無色で吸収は紫外にあり、水素化熱の $t$ で吸収を予言することはできない（2.2.5節）。$t$ によらない予言は「ヘキサトリエンの方がベンゼンより長い波長を吸収する」という順番で、差の比 $0.890/2=0.445$ は $t$ に依存しない。

(5) 摂動は $\hat V=-\delta| 1 \rangle \langle 1 |$（窒素を炭素1とする）である。縮退した HOMO の対（$\varepsilon _{\mathrm a}-t$）を実数の軌道 $\bm{c}_{\mathrm c}=\frac{1}{\sqrt3}\bigl(\cos\frac{2\pi n}{6}\bigr)_n$ と $\bm{c}_{\mathrm s}=\frac{1}{\sqrt3}\bigl(\sin\frac{2\pi n}{6}\bigr)_n$ にとり、炭素1を $n=0$ に置く。$\bm{c}_{\mathrm s}$ は $n=0$ で $0$ なので、2行2列の摂動行列は対角で、要素は $-\delta\,c_{\mathrm c,0}^2=-\delta/3$ と $0$ である。したがって縮退は分裂し、窒素に重みを持つ $\bm{c}_{\mathrm c}$ が $\delta/3$ 下がり、窒素に節を持つ $\bm{c}_{\mathrm s}$ は1次では動かない。これは種類の違う2原子で、サイトのエネルギーの低い原子に重みを持つ軌道が下がるのと同じ仕組みである。

$E_\pi$ の1次の変化は、占有軌道の窒素での重みの和に $-\delta$ を掛けたもので、$-\delta\sum_\nu n_\nu c_{\nu,1}^2=-\delta\,q_1=-\delta$ である（ベンゼンの密度 $q_1=1$）。$\delta=0.5\,t$ では1次の値は $-0.5\,t$、厳密な対角化では $-0.549\,t$ である。分裂した HOMO の対は、1次で $\varepsilon _{\mathrm a}-1.1667\,t$ と $\varepsilon _{\mathrm a}-t$、厳密には $\varepsilon _{\mathrm a}-1.1672\,t$ と $\varepsilon _{\mathrm a}-t$ で、1次の摂動は小数第3位まで合う。$\bm{c}_{\mathrm s}$ の準位は窒素に節があるため厳密にも動かない。