ほぼ自由な電子は弱い周期ポテンシャルの摂動

近似の数理　第12章 §12.3　★★ 反対の極限。各 k の問題では正則摂動だが、ゾーン境界の縮退点だけは縮退摂動が要り、そこでギャップ $2\lvert V_{\bm{G}}\rvert$ が開く

各 $\bm{k}$ では正則摂動

tight-binding と逆の端では、ポテンシャルが弱い。$V\to\lambda V$ とし、$\lambda\to0$ を考える。$V$ を Fourier 級数 $V(\bm{r})=\sum_{\bm{G}}V_{\bm{G}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{G}\cdot\bm{r}}$ に展開すると、ファイバー $H(\bm{k})$ は平面波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{G}\cdot\bm{r}}$ の基底で

$$\bigl[H(\bm{k})\bigr]_{\bm{G}\bm{G}'}=\frac{\hbar^2}{2m}\lvert \bm{k}+\bm{G}\rvert ^2\delta_{\bm{G}\bm{G}'}+\lambda V_{\bm{G}-\bm{G}'}\tag{12.9}$$

という行列になる（固体の教科書の中心方程式）。$\lambda V$ は有界な摂動で、$H(\bm{k})$ はコンパクトなレゾルベントを持つので、第7章で扱った正則摂動の範囲に入る。$\lambda=0$ の固有値 $\frac{\hbar^2}{2m}\lvert \bm{k}+\bm{G}\rvert ^2$ が単純なら、加藤の解析的摂動論によって固有値は $\lambda$ の解析関数で、

$$\varepsilon (\bm{k})=\frac{\hbar^2}{2m}\lvert \bm{k}+\bm{G}\rvert ^2+\lambda V_{\bm{0}}+\lambda^2\sum_{\bm{G}'\ne\bm{G}}\frac{\lvert V_{\bm{G}'-\bm{G}}\rvert ^2}{\frac{\hbar^2}{2m}\bigl(\lvert \bm{k}+\bm{G}\rvert ^2-\lvert \bm{k}+\bm{G}'\rvert ^2\bigr)}+\mathcal{O}(\lambda^3)\tag{12.10}$$

と展開できる。展開は各 $\bm{k}$ で収束するが、$\bm{k}$ について一様ではない。分母は $\lvert \bm{k}+\bm{G}\rvert =\lvert \bm{k}+\bm{G}'\rvert$ となる面（Bragg 面、ゾーン境界）で $0$ になり、そこに近づくほど収束半径が縮む。第7章の言葉では、「各点では正則摂動だが、一様には正則でない」という状況で、非一様性はゾーン境界の近くに集まる。

縮退点：2×2 の問題

ゾーン境界の上では2つの平面波 $\bm{k}+\bm{G}$ と $\bm{k}+\bm{G}'$ のエネルギーが等しい。この2つの張る空間へ射影すると、その空間の中の $H$ は

$$\begin{pmatrix}\varepsilon ^0&\lambda V_{\bm{G}-\bm{G}'}\\ \lambda V_{\bm{G}'-\bm{G}}&\varepsilon ^0\end{pmatrix}+\lambda V_{\bm{0}}$$

で、固有値の差は $2\lambda\lvert V_{\bm{G}-\bm{G}'}\rvert$ である。残りの平面波との結合によるずれは $\mathcal{O}(\lambda^2)$ にとどまる（縮退摂動論）。したがって、$\lambda$ が小さい極限で、Bragg 面の上のギャップは

$$\varepsilon _{\mathrm g}=2\lambda\lvert V_{\bm{G}-\bm{G}'}\rvert +\mathcal{O}(\lambda^2)\tag{12.11}$$

である。この2×2 の手続きは「縮退した2つの平面波の空間への射影（A 型）」と「$\lambda\to0$（B 型）」の組であり、その正当化は有限次元の縮退摂動論の範囲で完結する。

次元による違い：ギャップは閉じうる

1次元では、$\lambda$ が小さければ $V_G\ne0$ の各 $G$ に対応するギャップが開き、一般にはギャップが無限個ある（すべて閉じるのは $V$ が定数のときだけ、というのが 12.1 節の Borg の定理である）。2次元以上では事情が違う。Bragg 面の上でギャップが開いても、別の向きの $\bm{k}$ でエネルギーの高いバンドが下りてきて重なるので、全体としてのスペクトルのギャップはエネルギーが高い所で閉じる。滑らかな周期ポテンシャルを持つ $d\ge2$ の Schrödinger 作用素では、スペクトルのギャップは有限個しかない（Bethe–Sommerfeld 予想。L. Parnovski (2008), Ann. Henri Poincaré 9, 457 が任意の格子について証明した）。金属と絶縁体の区別が「Fermi 準位がギャップの中にあるか」で決まることを考えると、高いエネルギーで必ずバンドが重なることは、多くの元素が金属になることの数学的な背景の1つである。