出てくるもの1：境界でのギャップ・定在波・有効質量

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第5章 §2.5.2　★★★ Brillouin 域の境界では2つの平面波が縮退し、$V_G$ がそれらを混ぜて幅 $2\lvert V_G\rvert$ のギャップを開く。境界の状態は定在波で、群速度は $0$、端の近くの有効質量は $\lvert V_G\rvert$ に比例して小さい

2つの平面波の行列

$k$ が境界 $G/2$ の近くにあるとき、エネルギーの近い2つの平面波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i} kx}$ と $\mathrm{e}^{\mathrm{i}(k-G)x}$ だけを残すと、中心方程式 (2.5.6) は

$$\begin{pmatrix}\varepsilon ^{(0)}(k)&V_G\\ V_G^*&\varepsilon ^{(0)}(k-G)\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_k\\ c_{k-G}\end{pmatrix}=\varepsilon \begin{pmatrix}c_k\\ c_{k-G}\end{pmatrix}\tag{2.5.9}$$

になる（第1行の非対角要素は $G=0,\ G'=G$ の $V_{G'-G}=V_G$、第2行は $V_{-G}=V_G^*$）。固有値は

$$\varepsilon _\pm(k)=\frac{\varepsilon ^{(0)}(k)+\varepsilon ^{(0)}(k-G)}{2}\pm\sqrt{\Bigl(\frac{\varepsilon ^{(0)}(k)-\varepsilon ^{(0)}(k-G)}{2}\Bigr)^2+\lvert V_G\rvert ^2}\tag{2.5.10}$$

である。境界から離れて $\lvert \varepsilon ^{(0)}(k)-\varepsilon ^{(0)}(k-G)\rvert \gg\lvert V_G\rvert$ となれば、平方根を展開して2次摂動 (2.5.7) の該当する項に戻る。境界 $k=G/2$ ではちょうど対角要素が等しく、

$$\varepsilon _\pm\Bigl(\frac G2\Bigr)=\varepsilon ^{(0)}\Bigl(\frac G2\Bigr)\pm\lvert V_G\rvert ,\qquad \varepsilon _{\mathrm g}=\varepsilon _+-\varepsilon _-=2\lvert V_G\rvert\tag{2.5.11}$$

となる。2つのバンドの間には、どの $k$ の状態も無いエネルギーの範囲が開く。これをバンドギャップと呼ぶ。ギャップの大きさは、その境界を作る逆格子ベクトル $G$ の Fourier 成分の大きさだけで決まる。第1の境界 $k=\pi/a$ のギャップは $2\lvert V_{2\pi/a}\rvert$、第2の境界（Γ 点の $4\varepsilon _{\mathrm X}$ の縮退）のギャップは $2\lvert V_{4\pi/a}\rvert$ である。ポテンシャルに含まれない Fourier 成分の境界ではギャップが開かない（$2\times2$ の近似の範囲で。高い次数では別の成分の組み合わせで開く）。

境界の状態は定在波：どちらが下になるか

境界 $k=\pi/a$（$G=2\pi/a$）での固有ベクトルを求める。結晶が反転対称 $V(-x)=V(x)$ を持てば $V_G$ は実数なので、そう仮定する。式 (2.5.9) の第1行に $\varepsilon =\varepsilon ^{(0)}+s\lvert V_G\rvert$（$s=\pm1$）を入れると $c_{k-G}=s\,\mathrm{sgn}(V_G)\,c_k$ となる。$k=\pi/a$、$k-G=-\pi/a$ なので、固有状態は

$$\psi\propto\mathrm{e}^{\mathrm{i}\pi x/a}\pm\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\pi x/a},\qquad\text{すなわち}\quad \psi_{\mathrm c}\propto\cos\frac{\pi x}{a},\qquad\psi_{\mathrm s}\propto\sin\frac{\pi x}{a}\tag{2.5.12}$$

の2つで、右へ進む波と左へ進む波が等量混ざった定在波である。定在波は正味の流れを運ばない。実際、式 (2.5.10) を $k$ で微分すると境界で $0$ になり、群速度 $v=\hbar^{-1}\,\mathrm{d}\varepsilon /\mathrm{d} k$ は $0$ である。バンドは境界に水平に入る（図 2.5.1）。

どちらの定在波が下になるかは、電子の密度がどこに集まるかで決まる。原子核の位置を $x=na$ に取り、イオンが電子を引き付ける（イオンの上で $V$ が低い）とする。$\lvert \psi_{\mathrm c}\rvert ^2\propto\cos^2(\pi x/a)$ はイオンの上に山を持ち、$\lvert \psi_{\mathrm s}\rvert ^2\propto\sin^2(\pi x/a)$ はイオンの上に節を持つ。規格化した密度 $2\cos^2(\pi x/a)=1+\cos(2\pi x/a)$ の上で $V$ を平均すると、$V=2V_G\cos(Gx)+\cdots$ のうち $\cos(Gx)$ の成分だけが残って $\langle V \rangle _{\mathrm c}=V_G$、同様に $\langle V \rangle _{\mathrm s}=-V_G$ となる。イオンが引き付けるポテンシャルでは $V_G<0$ なので、$\psi_{\mathrm c}$ が $V_G=-\lvert V_G\rvert$ だけ下がり、$\psi_{\mathrm s}$ が $\lvert V_G\rvert$ だけ上がる。ギャップの下の端は「イオンの上に電子が乗る状態」、上の端は「イオンの間に電子がいる状態」である。ギャップの大きさ $2\lvert V_G\rvert$ は、この2つの状態が感じるポテンシャルの差そのものである。

Bragg 反射としての読み方

境界の条件 (2.5.8) は、波長 $\lambda=2\pi/k$ の電子の波が格子で反射されるときの Bragg の条件と同じである。1次元で波が格子に垂直に入射すると（第1部第3章の Bragg の式で $\theta=90^\circ$）、隣り合う原子で反射された波の行路差は $2a$ で、$2a=n\lambda$ のとき強め合う。これは $k=n\pi/a$ と同じ条件である。この条件の上では、右へ進む波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i} kx}$ が格子で次々に反射されて左へ進む波 $\mathrm{e}^{-\mathrm{i} kx}$ を作り、反射波どうしが強め合うので、2つの波が対等に混ざった定在波が固有状態になる。条件から外れた $k$ では、反射された波どうしの位相がそろわず打ち消し合うので、波はほとんど反射されずに進む。自由電子の放物線から大きく外れるのは境界の近くだけ、というのはこのためである。X 線の回折（第1部第3章）では Bragg の条件は「どの方向に散乱が出るか」を決めたが、結晶の中の電子では「どのエネルギーで波が進めなくなるか」を決める。

ギャップの端の有効質量

境界からのずれ $\Delta k\coloneqq k-G/2$ が小さいとして、式 (2.5.10) を展開する。$\lambda_0\coloneqq\varepsilon ^{(0)}(G/2)$ と書くと、

$$\frac{\varepsilon ^{(0)}(k)+\varepsilon ^{(0)}(k-G)}{2}=\lambda_0+\frac{\hbar^2\Delta k^2}{2m},\qquad \frac{\varepsilon ^{(0)}(k)-\varepsilon ^{(0)}(k-G)}{2}=\frac{\hbar^2G\Delta k}{2m}$$

である。平方根を $\lvert V_G\rvert$ のまわりで展開すると $\sqrt{(\hbar^2G\Delta k/2m)^2+\lvert V_G\rvert ^2}\approx\lvert V_G\rvert +\frac{\hbar^4G^2\Delta k^2}{8m^2\lvert V_G\rvert }$ で、$\hbar^4G^2/(8m^2)=\frac{\hbar^2}{2m}\cdot2\lambda_0$ を使えば

$$\varepsilon _\pm\approx\lambda_0\pm\lvert V_G\rvert +\frac{\hbar^2\Delta k^2}{2m^*_\pm},\qquad \frac{m}{m^*_\pm}=1\pm\frac{2\lambda_0}{\lvert V_G\rvert }\tag{2.5.13}$$

を得る。ギャップの端のバンドは放物線で、その曲がり方を有効質量 $m^*$ で表すと、上の端では $m^*_+=m/(1+2\lambda_0/\lvert V_G\rvert )$ と正で小さく、下の端では $\lvert V_G\rvert <2\lambda_0$ なら $m^*_-<0$（上に凸）になる。$\lvert V_G\rvert$ が小さいほど、端の有効質量は小さい。ギャップが小さい半導体（InSb など）で伝導電子の有効質量が小さいのは、この関係と同じ構造（ギャップを挟んだ2つの状態の反発）による。この傾向をバンド間の行列要素で一般に言い表す方法（$\bm{k}\cdot\bm{p}$ 摂動）は第4部の半導体の章で扱う。