出てくるもの2：Kronig–Penney 模型を数値で解く

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第5章 §2.5.3　★★★ 厳密に解ける δ 関数の列で、弱い端ではギャップが $2\lvert V_G\rvert$ に、強い端では tight-binding の帯に一致することを確かめ、2つの描像を1本の模型でつなぐ

δ 関数の列：厳密な条件

周期ポテンシャルの中で厳密に解ける模型として、R. de L. Kronig と W. G. Penney（1931、Proc. R. Soc. A 130、499）が使った四角い井戸と障壁の列がある。ここではその障壁を幅 $0$・高さ無限大にした極限、δ 関数の列

$$V(x)=\alpha\sum_{n\in\mathbb{Z}}\delta(x-na)\tag{2.5.14}$$

を使う（有限の幅の障壁との関係は 2.5.6 節で示す）。$\alpha>0$ は斥力、$\alpha<0$ は引力である。強さを無次元にした

$$g\coloneqq\frac{m\alpha a}{\hbar^2}\tag{2.5.15}$$

が、この模型のただ1つのパラメータになる。Fourier 成分は式 (2.5.1) から $V_G=\alpha/a$ で、すべての $G$ で等しい。$\varepsilon _{\mathrm X}$ を単位にすると $V_G=(2g/\pi^2)\varepsilon _{\mathrm X}$ である。

原子と原子の間 $0<x<a$ ではポテンシャルが $0$ なので、エネルギー $\varepsilon =\hbar^2q^2/(2m)>0$ の解は $\psi=A\cos qx+B\sin qx$ と書ける。$x=0$ の δ 関数では $\psi$ は連続で、導関数が跳ぶ。Schrödinger 方程式を $x=0$ の前後で積分すると

$$\psi'(0^+)-\psi'(0^-)=\frac{2m\alpha}{\hbar^2}\psi(0)$$

である。さらに Bloch の定理から $\psi(0^-)=\mathrm{e}^{-\mathrm{i} ka}\psi(a^-)$、$\psi'(0^-)=\mathrm{e}^{-\mathrm{i} ka}\psi'(a^-)$ が成り立つ。$\lambda=\mathrm{e}^{\mathrm{i} ka}$ と書いて、連続の条件 $\lambda A=A\cos qa+B\sin qa$ から $B$ を消し、導関数の跳びの条件に入れて整理すると $\lambda^2-2\lambda\cos qa+1=(2m\alpha/\hbar^2q)\lambda\sin qa$、両辺を $2\lambda$ で割れば

$$\cos ka=\cos qa+g\,\frac{\sin qa}{qa}\tag{2.5.16}$$

を得る。左辺は $-1$ から $1$ の間にしかないので、右辺の絶対値が $1$ を超える $q$ の範囲には、どの実数の $k$ の解も無い。そこがギャップである。同じ δ 関数の列は近似の数理 第12章でも扱うが、そこでは $\hbar^2/2m=1$・$a=1$ の単位でポテンシャルの強さを $g$ と書くので、向こうの $g$ はこの章の $2g$ にあたる（向こうの式 $\tfrac12\Delta=\cos q+(g/2q)\sin q$ がこの式と同じものになる）。

弱い端：ギャップは $2\lvert V_G\rvert$

$g$ が小さいとき、第1の境界 $k=\pi/a$（左辺 $=-1$）の解を求める。$qa=\pi$ は $\sin qa=0$ なので、$g$ によらず厳密に解である。これは $x=na$ に節を持つ $\sin(\pi x/a)$ の状態で、δ 関数をまったく感じない。もう1つの解を $qa=\pi+\delta$ とおくと、$\cos qa\approx-1+\delta^2/2$、$\sin qa\approx-\delta$ から $\delta\approx2g/\pi$ となり、エネルギーは $\varepsilon =(qa/\pi)^2\varepsilon _{\mathrm X}\approx(1+4g/\pi^2)\varepsilon _{\mathrm X}$ である。したがってギャップは $(4g/\pi^2)\varepsilon _{\mathrm X}=2V_G$ で、式 (2.5.11) と一致する。$\alpha>0$（斥力）ではイオンの上に電子がいない $\sin$ 型が下の端になり、前の節の議論の符号を逆にしたものになっている。

帯の底（$k=0$、左辺 $=1$）では、小さい $q$ で展開すると $(qa)^2\approx2g$、$\varepsilon \approx\alpha/a=V_0$ となり、1次摂動の「平均のポテンシャルの分だけ底が上がる」に一致する。

強い端：tight-binding の帯へ

$g$ を大きくしていくと、ギャップは $4g/\pi^2$ の直線より遅く増え、増え方が次第に鈍る（図 2.5.3）。$g\to\infty$ では、式 (2.5.16) の右辺の第2項が支配的になり、解は $\sin qa\approx0$、すなわち $qa\to n\pi$ に寄っていく。これは幅 $a$ の箱に閉じ込められた電子の準位 $n^2\varepsilon _{\mathrm X}$ で、電子が δ 関数の壁を通り抜けにくくなるにつれて、帯は箱の準位のまわりの細い帯に縮む。第1の帯は $[\varepsilon _{\mathrm X},\,4\varepsilon _{\mathrm X}]$ から上の端が $\varepsilon _{\mathrm X}$ へ下りてくる、という形で細くなる。

引力（$\alpha<0$）では、強い端で1個の δ 関数の束縛状態が現れ、その束縛状態が隣へトンネルすることで tight-binding の帯 $\varepsilon _{\mathrm a}-2t\cos ka$ ができる。これを章末の総合問題で確かめる。したがって、同じ δ 関数の列で $g$ を $0$ から大きくしていくと、この章の NFE から第2部第3章の tight-binding まで連続的につながる。2つの模型は別の物理ではなく、同じ $H$ の両端の近似である。