tight-binding は深い井戸の極限

近似の数理　第12章 §12.2　★★★ 原子軌道への射影（A 型）が良い近似になる理由は、トンネル積分が Agmon 距離で指数的に小さいという B 型の定理にある

2つの顔

tight-binding の手続きは、各格子点 $\bm{R}$ に局在した軌道 $\phi_{\bm{R}}(\bm{r})=\phi(\bm{r}-\bm{R})$ を1つずつ選び、その張る空間の中で $H$ を対角化することである。これは第4章の Galerkin 法そのもの（A 型）で、行列要素 $\langle \phi_{\bm{R}},\,H\phi_{\bm{R}'}\rangle$ のうち隣どうしだけを残すと$\varepsilon (\bm{k})=\varepsilon _{\mathrm a}-t_{\mathrm h}\sum_{\bm{\delta}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{\delta}}$（$\bm{\delta}$ は最近接のベクトル）が出る（近似の数理 第4章）。第4章の Céa の補題が言うように、射影の誤差は「真の解（ここでは真のバンドの固有関数）を選んだ空間でどこまで近似できるか」で決まる。tight-binding が良いのは、原子の井戸が深くて互いに離れているときである。この「深くて離れている」を極限として定式化し、そこで何が言えるかが B 型の側の主張になる。

井戸の深さを測る小さいパラメータとして、1次元で

$$H_h=-h^2\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} x^2}+V(x),\qquad V(x+a)=V(x)\ge0\tag{12.7}$$

を考える。$V$ は各単位胞にただ1つの非退化な最小点 $x=na$ を持ち、そこで $V=0$ とする。$h\to0$ は「質量が大きい」または「ポテンシャルが深い」極限で、$h^2=\hbar^2/(2m)$ を固定して $V$ を $\lambda^2$ 倍した $-\nabla^2+\lambda^2V$ の $\lambda\to\infty$ と同じことである（$h=1/\lambda$ と割り直す）。最低のバンドは各井戸の調和振動子の基底状態のエネルギー $h\sqrt{V''(0)}$ の近くにあり、問題はその幅である。

Agmon 距離と幅の定理

第7章の WKB では、古典的に禁じられた領域の波動関数が $\exp(-\frac1h\int\sqrt{V-E}\,\mathrm{d} x)$ の形で減衰した（近似の数理 第7章）。これを井戸の底のエネルギー $E=0$ で測った距離が Agmon 距離

$$d_{\mathrm A}(x,y)=\Bigl|\int_x^y\sqrt{V(s)}\,\mathrm{d} s\Bigr|\tag{12.8}$$

である（$d$ 次元では計量 $V\,\lvert \mathrm{d}\bm{r}\rvert ^2$ による測地距離。S. Agmon の名による）。隣の井戸までの Agmon 距離を $S_0=d_{\mathrm A}(0,a)$ とおく。

証明の筋は2段である。第1段は Agmon の評価で、最低バンドに属する状態は井戸から離れると $\mathrm{e}^{-d_{\mathrm A}(x,\text{井戸})/h}$ より速くは減らないことを、ポテンシャルの重み $\mathrm{e}^{d_{\mathrm A}/h}$ をかけた二次形式の不等式で示す（WKB の減衰を、方程式を解かずに不等式として取り出したもの）。第2段は、各井戸に1つずつ置いた「局在した近似固有関数」の張る空間が、最低バンドのスペクトル射影の値域と $\mathrm{e}^{-S_0/h}$ の程度の精度で一致することを示し、その空間での $H_h$ の行列（tight-binding 行列）の非対角要素が $\mathrm{e}^{-S_0/h}$ の大きさで、隣の隣は $\mathrm{e}^{-2S_0/h}$ 程度とさらに小さいことを使う。係数まで含めた精密な形（多重井戸の一般論）は Helffer と Sjöstrand が整えた（B. Helffer and J. Sjöstrand (1984), Comm. Partial Differential Equations 9, 337）。

この定理が tight-binding に与える意味ははっきりしている。最近接だけを残す近似は、第2近接のホッピングを $\mathrm{e}^{-S_0/h}$ に比べて $\mathrm{e}^{-S_0/h}$ 倍だけ小さいとして捨てる近似で、深い井戸の極限では相対誤差が指数的に小さい。逆に、近似の精度を決めるのは $S_0/h$ という1つの無次元数であり、井戸が浅くなって $S_0/h$ が1の程度になると、ホッピングを何個残せばよいかは数学からは言えなくなる。

軌道の選び方の誤り：尾の形

A 型の側から見ると、どの軌道 $\phi$ を選ぶかで誤差が変わる。井戸の底の調和振動子のガウス関数 $\mathrm{e}^{-\sqrt{V''(0)/2}\,x^2/(2h)}$ を軌道に選ぶと、井戸の中の形は正しいが、尾がガウス型で速すぎる。真の固有関数の尾は Agmon 距離の指数関数なので、2つのガウス関数の重なりから計算したホッピングは、指数の肩が正しい $S_0/h$ と違う値になる。下の例題の余弦ポテンシャルでは、ガウス軌道で作った tight-binding の幅は指数が $\pi^2/2\approx4.93$ に向かい、正しい $4$ より大きい（幅を指数的に過小評価する）。第4章の言葉では、ガウス関数1個の空間は真の解の尾を近似する能力 $\inf\lVert u-v\rVert$ が足りない。井戸の中の形が合っていても、トンネルを担うのは尾であり、ホッピングの大きさは尾で決まる。

図 12.2　余弦ポテンシャル $2q\cos2x$ の最低バンドの幅。点線と丸＝平面波基底の対角化による値、実線＝漸近形。縦軸は対数で、傾きが Agmon 距離 $S_0=4$ を表す