授業で習った形との対応

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第3章 §2.3.6　★★ 化学の Hückel 法の $\alpha,\beta$、固体物理の tight-binding の式・周期境界条件・重なり積分、格子振動の分散を、この章の形と式で並べる

Hückel 法。化学の授業では、π電子の分子の軌道エネルギーをクーロン積分 $\alpha$ と共鳴積分 $\beta$（どちらも負）で書き、$N$ 員環の軌道エネルギーを

$$E_\nu=\alpha+2\beta\cos\frac{2\pi\nu}{N}\qquad(\nu=0,\pm1,\dots)$$

と習う。この章の記号とは $\alpha=\varepsilon _{\mathrm a}$、$\beta=-t$ で対応し、式 (2.3.8) と同じものである。

この式の図による覚え方として、半径 $2\lvert \beta\rvert$ の円に頂点を真下に向けた正 $N$ 角形を内接させ、頂点の高さを準位とする方法（Frost の円）がある（図 2.3.4）。頂点 $\nu$ は真下から角度 $2\pi\nu/N$ だけ回った位置にあり、高さは $-2\lvert \beta\rvert \cos(2\pi\nu/N)$ なので、式 (2.3.8) をそのまま絵にしたものである。円の上の角度が $ka$ に当たり、正多角形の頂点が $k$ の許される値に当たる。$N\to\infty$ で頂点が円を埋めることが、準位が帯になることの図の上での姿である。

図 2.3.4　Frost の円。半径 $2t$ の円に頂点を真下に向けた正 $N$ 角形を内接させると、頂点の高さが $N$ 個の輪の準位になる（左 $N=6$、右 $N=5$）。頂点の角度が $ka$ に当たる。

固体物理の tight-binding。固体物理の授業では、原子軌道 $\phi$ を並べた Bloch 和 $\psi_k(x)=N^{-1/2}\sum_j\mathrm{e}^{\mathrm{i} kja}\phi(x-ja)$ を試行関数とし、エネルギーの期待値を計算して $E(k)=E_0-A-2B\cos(ka)$ の形を得ることが多い（$E_0$ は孤立原子の準位、$A$ は他の原子のポテンシャルによる準位のずれ、$B$ は隣への移り込みの積分で、教科書によって記号が違う）。この章との対応は $\varepsilon _{\mathrm a}=E_0-A$、$t=B$ である。授業の式は、試行関数をはじめから Bloch 和に選ぶので、$k$ が良い量子数であることを前提にしている。この章では、$k$ が並進の固有値として出てくること（2.3.2節）を先に示したので、Bloch 和を選んでよい理由が分かる。

周期境界条件。授業では $\psi(x+Na)=\psi(x)$（Born–von Kármán の周期境界条件）を課して $\mathrm{e}^{\mathrm{i} kNa}=1$ から $k=2\pi\nu/(Na)$ を得る。これはこの章の $\hat T^N=1$ と同じ条件で、「長さ $Na$ の鎖の両端をつないで輪にする」と読める。輪の分子では実際に輪になっているので、この条件は仮定でなく事実である。

重なり積分。授業によっては、隣どうしの原子軌道の重なり $s=\int\phi^*(x)\phi(x-a)\,\mathrm{d} x$ を残し、一般化固有値問題 $H\bm{c}=\varepsilon S\bm{c}$ を解く。重なりの行列 $S$ も巡回行列なので同じ $| k \rangle$ で対角化でき、

$$\varepsilon (k)=\frac{\varepsilon _{\mathrm a}-2t\cos(ka)}{1+2s\cos(ka)}\tag{2.3.17}$$

になる（ここで $\varepsilon _{\mathrm a}$ と $-t$ は直交化する前の基底での $\hat H$ の行列要素）。$s>0$ では帯の底（$\cos ka=1$）は分母が大きくなって浅くなり、天井（$\cos ka=-1$）は分母が小さくなって高く持ち上がる。帯は上下に非対称になり、上半分が広がる。2原子分子で反結合軌道が結合軌道より大きく持ち上がること（第2部第1章）の帯版である。

格子振動。同じ質量 $M$ の原子 $N$ 個を輪に並べ、隣どうしをばね定数 $K$ のばねでつなぐと、運動方程式は $M\ddot u_j=-K(2u_j-u_{j-1}-u_{j+1})$ である。係数の行列はこの章の巡回行列と同じ形で、$u_j\propto\mathrm{e}^{\mathrm{i} kja}$ を入れると

$$\omega^2(k)=\frac{2K}{M}\bigl(1-\cos ka\bigr)$$

を得る（解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第2部第4章）。電子の帯 $\varepsilon (k)$ とフォノンの分散 $\omega^2(k)$ は、どちらも並進対称な行列を離散 Fourier 変換で対角化した結果で、$\omega^2$ の「帯」は $[0,4K/M]$ である。違いは、ばねの行列が $\omega=0$（全体の平行移動）を必ず持つことで、これが音響モードの $\omega\to0$ になる。