出てくるもの3：有限温度の半導体と絶縁体

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第7章 §2.7.4　★★★ ギャップのある結晶で熱励起される電子の数は $\sqrt{N_{\mathrm c}N_{\mathrm v}}\,\mathrm{e}^{-E_{\mathrm g}/(2 k_{\mathrm B} T)}$。半導体と絶縁体を分けるのは $E_{\mathrm g}/ k_{\mathrm B} T$ だけである

金属では $\mu$ はほとんど動かない

金属では $D(\varepsilon _{\mathrm F})>0$ なので、温度を上げると Fermi 面の近くの幅 $k_{\mathrm B} T$ ほどの電子が上へ移るだけで、$\mu$ は $\varepsilon _{\mathrm F}$ からほとんど動かない。ずれは $( k_{\mathrm B} T/\varepsilon _{\mathrm F})^2$ の大きさで、Sommerfeld 展開で求める（第4部第1章）。$\varepsilon _{\mathrm F}$ は数 eV、室温の $k_{\mathrm B} T$ は $0.026\,\mathrm{eV}$ なので、ずれは $10^{-4}$ ほどである。励起される電子の数は $D(\varepsilon _{\mathrm F}) k_{\mathrm B} T$ の大きさで、温度に比例する。

ギャップのある結晶の電子と正孔

絶縁体では、絶対零度で価電子帯が満ち、伝導帯が空である。温度を上げると、価電子帯の電子が一部ギャップを越えて伝導帯に移る。伝導帯の電子の数密度を $n$、価電子帯の空き（正孔）の数密度を $p$ とする。式 (2.7.4) を伝導帯と価電子帯に分けて書くと

$$n=\int_{\varepsilon _{\mathrm c}}^{\infty}D_{\mathrm c}(\varepsilon )f(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon ,\qquad p=\int_{-\infty}^{\varepsilon _{\mathrm v}}D_{\mathrm v}(\varepsilon )\bigl[1-f(\varepsilon )\bigr]\mathrm{d}\varepsilon\tag{2.7.7}$$

である。$D_{\mathrm c}$・$D_{\mathrm v}$ はそれぞれ伝導帯と価電子帯の状態密度で、$1-f(\varepsilon )=1/(\mathrm{e}^{\beta(\mu-\varepsilon )}+1)$ は状態が空いている確率である。電子の総数が変わらないので、熱で伝導帯に上がった電子の数と価電子帯の空きの数は等しく、不純物の無い結晶では

$$n=p\tag{2.7.8}$$

が成り立つ。この条件で $\mu$ が決まる。

計算を進めるために2つの近似を入れる。1つめは、$\mu$ が両方のバンドの端から $k_{\mathrm B} T$ に比べて十分離れている（$\varepsilon _{\mathrm c}-\mu\gg k_{\mathrm B} T$、$\mu-\varepsilon _{\mathrm v}\gg k_{\mathrm B} T$）とすることで、このとき伝導帯では $f(\varepsilon )\approx\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon -\mu)}$、価電子帯では $1-f(\varepsilon )\approx\mathrm{e}^{-\beta(\mu-\varepsilon )}$ と、Boltzmann 分布で置き換えられる（非縮退近似）。2つめは、積分に寄与するのがバンドの端から $k_{\mathrm B} T$ ほどの範囲だけになるので、そこでバンドを放物線 $\varepsilon _{\mathrm c}+\hbar^2k^2/(2m^*_{\mathrm e})$、$\varepsilon _{\mathrm v}-\hbar^2k^2/(2m^*_{\mathrm h})$ で近似することである。$m^*_{\mathrm e}$・$m^*_{\mathrm h}$ はバンドの端の有効質量（第2部第5章で見た曲率から決まる量）である。放物線のバンドの3次元の状態密度は、自由電子と同じ計算で $D_{\mathrm c}(\varepsilon )=\frac{1}{2\pi^2}\bigl(\frac{2m^*_{\mathrm e}}{\hbar^2}\bigr)^{3/2}\sqrt{\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm c}}$ になる（第2部第6章）。

この2つの近似のもとで、$x=\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm c}$ とおき、$\int_0^\infty\sqrt x\,\mathrm{e}^{-\beta x}\mathrm{d} x=\frac{\sqrt\pi}{2}\beta^{-3/2}$ を使うと

$$n=N_{\mathrm c}\,\mathrm{e}^{-(\varepsilon _{\mathrm c}-\mu)/( k_{\mathrm B} T)},\qquad N_{\mathrm c}=2\Bigl(\frac{m^*_{\mathrm e} k_{\mathrm B} T}{2\pi\hbar^2}\Bigr)^{3/2}\tag{2.7.9}$$

を得る。同様に $p=N_{\mathrm v}\mathrm{e}^{-(\mu-\varepsilon _{\mathrm v})/( k_{\mathrm B} T)}$、$N_{\mathrm v}=2(m^*_{\mathrm h} k_{\mathrm B} T/2\pi\hbar^2)^{3/2}$ である。$N_{\mathrm c}$ は有効状態密度と呼ばれ、伝導帯の状態をすべてバンドの底 $\varepsilon _{\mathrm c}$ に集めたと思ったときの「実質的な状態の数」を表す。$m^*=m$、$T=300\,\mathrm K$ では $N_{\mathrm c}=2.51\times10^{19}\,\mathrm{cm^{-3}}$ である。

2つを掛けると $\mu$ が消えて

$$np=N_{\mathrm c}N_{\mathrm v}\,\mathrm{e}^{-E_{\mathrm g}/( k_{\mathrm B} T)}\tag{2.7.10}$$

になる。これを質量作用の法則と呼ぶ。右辺はギャップと温度とバンドの端の形だけで決まり、$\mu$ によらない。不純物を加えて $\mu$ を動かしても（第4部第5章）、この積は変わらない。中性の条件 (2.7.8) を入れると

$$n=p=n_{\mathrm i}=\sqrt{N_{\mathrm c}N_{\mathrm v}}\,\mathrm{e}^{-E_{\mathrm g}/(2 k_{\mathrm B} T)},\qquad \mu=\mu_{\mathrm i}=\frac{\varepsilon _{\mathrm c}+\varepsilon _{\mathrm v}}{2}+\frac34 k_{\mathrm B} T\ln\frac{m^*_{\mathrm h}}{m^*_{\mathrm e}}\tag{2.7.11}$$

である。$n_{\mathrm i}$ を真性キャリア密度と呼ぶ。指数の分母が $k_{\mathrm B} T$ でなく $2 k_{\mathrm B} T$ なのは、$\mu$ がギャップのほぼ中央に来て、電子にとっても正孔にとっても越える高さが $E_{\mathrm g}/2$ になるからである。$\mu_{\mathrm i}$ の第2項は、$\mu$ が状態の多い方のバンドから離れた側にずれる補正で、室温では meV の大きさである。

図 2.7.3 が示すとおり、半導体と絶縁体の違いはギャップと温度の比 $E_{\mathrm g}/ k_{\mathrm B} T$ の違いだけで、式は同じである。指数関数の中にある比なので、ギャップが数倍違うと、キャリアの数は何十桁も違う。