この章で選ぶもの：バンドの電子と不純物、占有率 $f(\bm{r},\bm{k},t)$

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第2章 §4.2.1　★★★ 選ぶのは「周期ポテンシャルのバンド＋ばらまかれた不純物＋ゆっくり変わる外場」の1電子の $\hat H$。半古典運動と Liouville の定理を借りると、占有率 $f(\bm{r},\bm{k},t)$ の Boltzmann 方程式が書ける

前の第4部第1章では、金属の伝導電子を自由電子気体とみなし、Fermi 分布の下の積分を Sommerfeld 展開で $k_{\mathrm B} T/\varepsilon _{\mathrm F}$ の冪に展開した。そこで扱ったのは平衡の性質（比熱・化学ポテンシャル）である。この章では電場をかけて電流を流す。電流が流れている金属は平衡にないので、電子の分布が平衡の Fermi 分布からどれだけずれ、そのずれが散乱でどう引き戻されるかを決める方程式が要る。それが Boltzmann 方程式である。

Boltzmann 方程式そのものの導出は、解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第8章へ移した。そこでは $N$ 粒子の Liouville 方程式を粒子1つ分に縮め、希薄な気体で分子的混沌を仮定して衝突の項を書き、衝突の項を $-(f-f_0)/\tau$ に置き換える緩和時間近似で Drude の伝導度 $ne^2\tau/m$ まで進んだ。バンドのエネルギー $\varepsilon _n(\bm{k})$ を Hamiltonian とみなす半古典運動は、解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第10章へ移した。この章の最初の節は、その2つから何を借りるかを1頁にまとめる「つなぎ」である（4.2.1節）。

残りの節で、この巻の主題である「どの $\hat H$ を選び、何を削ったか」に沿って金属の電気伝導を計算する。当てる道具は、不純物による弾性散乱の衝突の項を Fermi の黄金律で書き、電場の1次まで線形にした Boltzmann 方程式である（4.2.2節）。ここで、散乱の角度に $1-\cos\theta$ の重みを付けた輸送緩和時間 $\tau_{\mathrm{tr}}$ が現れ、等方なバンドでは緩和時間近似が近似でなく厳密な帰結になる。出てくるものの第一は、伝導度が Fermi 面の上の積分で書けること、満ちたバンドは電流を運ばないこと、縮退していない電子では緩和時間の平均の取り方が変わることである（4.2.3節）。第二は、交流の伝導度 $\sigma(\omega)=\sigma_0/(1-\mathrm{i}\omega\tau)$ と、$\tau$ によらない和則、プラズマ振動数である（4.2.4節）。そのあと、削ったものを並べて近似の裏付けの札を貼り、抵抗率の温度変化で確かめる（4.2.5節）。最後に授業の Drude 模型・移動度の式と並べ（4.2.6節）、まとめと総合問題で終える。熱の流れを含む輸送（熱電効果・Wiedemann–Franz 則）は第4部第3章、磁場の中の輸送（Hall 効果）は第4部第4章で扱う。

この章では、電子の電荷を $-e$（$e>0$）、抵抗率を $\rho$ と書く（この章に相空間の密度は出ない）。1電子のエネルギーは $\varepsilon$、化学ポテンシャルは $\mu$ で、移動度には必ず添字を付けて $\mu_{\mathrm e}$・$\mu_{\mathrm h}$ と書く。状態密度 $D(\varepsilon )$ は記法の正本どおり単位体積・両スピンあたりで、拡散係数は引数なしの $D$ と書く。

選ぶ $\hat H$

この章で選ぶのは、電子1個の Hamiltonian

$$\hat H=\hat H_{\mathrm{cr}}+\sum_{j}u(\hat{\bm{r}}-\bm{R}_j)-e\phi(\hat{\bm{r}},t)\tag{4.2.1}$$

である。第1項 $\hat H_{\mathrm{cr}}$ は完全な結晶の周期ポテンシャルの中の電子の Hamiltonian で、第2部で見たとおりバンド $\varepsilon _n(\bm{k})$ と Bloch 関数 $\psi_{n\bm{k}}$ で対角化される。第2項は位置 $\bm{R}_j$ にばらまかれた不純物（または欠陥）のポテンシャルで、不純物の数密度を $n_{\mathrm i}$ と書く。不純物は動かないとし、その位置はでたらめとする。第3項は外から加えた電場のポテンシャル $\phi$ によるエネルギー（電子の電荷 $-e$）である。磁場を入れるときは運動量をゲージ場の分だけずらすが、この章の計算では磁場を 0 にする。電子どうしの相互作用と、原子核の振動（フォノン）は、この $\hat H$ には入れていない。フォノンによる散乱は4.2.5節で衝突の項にだけ戻す。

借りるもの：半古典運動と Liouville の定理

この $\hat H$ の Schrödinger 方程式を解く代わりに、電子を Bloch 関数を重ねた波束とみなし、その中心の位置 $\bm{r}$ と波数 $\bm{k}$ の運動を追う。外場が格子間隔に比べてゆっくり変わり、1つのバンドの中に留まるとき、波束の中心は

$$\dot{\bm{r}}=\bm{v}_n(\bm{k})=\frac{1}{\hbar}\nabla_{\bm{k}}\varepsilon _n(\bm{k}),\qquad \hbar\dot{\bm{k}}=-e\bigl(\bm{E}+\bm{v}_n\times\bm{B}\bigr)\tag{4.2.2}$$

に従う。これは $\varepsilon _n(\bm{k})-e\phi(\bm{r})$ を Hamiltonian、$(\bm{r},\hbar\bm{k})$ を正準変数とした Hamilton 方程式で、導出は解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第10章にある。Hamilton の流れなので、$(\bm{r},\bm{k})$ の空間の体積は運動で保たれる（Liouville の定理。磁場があっても $\nabla_{\bm{k}}\cdot(\bm{v}\times\bm{B})=0$ なので保たれることは解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第8章で確かめた）。

相空間の体積 $\mathrm{d}^3r\,\mathrm{d}^3k$ の中にある1電子状態の数は、スピン1つあたり $\mathrm{d}^3r\,\mathrm{d}^3k/(2\pi)^3$ である（体積 $V$ の結晶では $\bm{k}$ が $(2\pi)^3/V$ ごとに1つ許されるため。第1部第2章）。そこで、この章では分布関数 $f(\bm{r},\bm{k},t)$ を「その状態が電子で占められている確率」（占有率、$0\le f\le1$）として定める。電子密度と電流密度は

$$n(\bm{r},t)=2\int\frac{\mathrm{d}^3k}{(2\pi)^3}\,f(\bm{r},\bm{k},t),\qquad \bm{J}(\bm{r},t)=-2e\int\frac{\mathrm{d}^3k}{(2\pi)^3}\,\bm{v}(\bm{k})\,f(\bm{r},\bm{k},t)\tag{4.2.3}$$

で、先頭の $2$ はスピンの向き、積分は第1 Brillouin 域にわたる。解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第8章の $f$ は相空間の密度（$2/h^3$ を含む）だったので、この章の $f$ はそれを $2/h^3$ で割った量にあたる。占有率で書くと、平衡の分布は Fermi 分布 $f_0(\varepsilon )=1/(\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon -\mu)}+1)$ になり、Pauli の排他律が「$f\le1$」として見える。

Boltzmann 方程式

散乱が無ければ、各電子は式 (4.2.2) の流れに沿って動き、Liouville の定理から $f$ は流れに沿って一定である。散乱はこれに飛び移りの項を足す。したがって

$$\frac{\partial f}{\partial t}+\bm{v}\cdot\nabla_{\bm{r}}f-\frac{e}{\hbar}\bigl(\bm{E}+\bm{v}\times\bm{B}\bigr)\cdot\nabla_{\bm{k}}f=\Bigl(\frac{\partial f}{\partial t}\Bigr)_{\mathrm{coll}}\tag{4.2.4}$$

が成り立つ。これが固体の電子の Boltzmann 方程式である。左辺は $f$ を式 (4.2.2) の軌道に沿って時間で微分したもの（$\mathrm{d} f/\mathrm{d} t=\partial f/\partial t+\dot{\bm{r}}\cdot\nabla_{\bm{r}}f+\dot{\bm{k}}\cdot\nabla_{\bm{k}}f$）で、右辺の衝突の項が不純物などによる散乱を表す。解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第8章の気体との違いは、粒子どうしの衝突でなく、散乱の相手が主に動かない不純物であることである。不純物は電子の運動量を受け取れるので、電子の全運動量は保存せず、そのために電流が減衰して抵抗が生じる。