出てくるもの（1）：取り出せる仕事の上限

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第2部 第2章 §2.2.3　★★★ 熱浴と接した系から取り出せる仕事は $F[p]-F[p_{\mathrm{fin}}]$ を超えない。平衡で終わるなら上限は $k_{\mathrm B} T\,D(p\,\|\,p_{\mathrm{eq}})$ で、急に変えてからゆっくり戻す操作で上限に達する

操作の模型

系のエネルギー $E_i$ を外から変えられるとする（たとえば磁場を変えてスピンの準位を動かす）。熱浴の温度 $T$ は一定である。系の操作を、次の2種類の手順を交互に並べたものとして書く。

1. (a) エネルギーを変える：分布 $p$ を変えずに、エネルギーを $E_i$ から $E_i'$ へ瞬時に変える。系がされる仕事は $\sum_ip(i)(E_i'-E_i)$ で、熱のやりとりは無い。
2. (b) 熱浴と接して緩和する：エネルギーを固定したまま、分布を確率行列 $W$ で $p\to Wp$ と変える。$W$ はその時点のエネルギーの Gibbs 分布を動かさない。仕事は $0$ で、平均エネルギーの変化は熱浴からもらう熱である。

系がされる仕事を $W_{\mathrm{on}}$、もらう熱を $Q$ とすると、熱力学の第一法則 $\Delta\langle E \rangle =Q+W_{\mathrm{on}}$ が両方の手順で成り立つ（記法の正本どおり、系がされる仕事・系がもらう熱を正とする。確率行列 $W$ と仕事を区別するため、仕事には添字を付ける）。

系から取り出す仕事を $W_{\mathrm{ext}}=-W_{\mathrm{on}}$ と書くと $W_{\mathrm{ext}}\le F[p]-F[p_{\mathrm{fin}}]$ である。終わりのエネルギーが初めと同じで、終わりの分布がその Gibbs 分布 $p_{\mathrm{eq}}$ なら

$$W_{\mathrm{ext}}\le F[p]-F_{\mathrm{eq}}= k_{\mathrm B} T\,D(p\,\|\,p_{\mathrm{eq}})\tag{2.2.11}$$

となる。熱力学では「等温で取り出せる仕事は自由エネルギーの減少を超えない」と習う。式 (2.2.11) は、その始状態を平衡でない分布に広げたもので、平衡からのずれ $D$ に $k_{\mathrm B} T$ を掛けたものが仕事の上限になる¹1M. Esposito and C. Van den Broeck (2011), EPL 95, 40004。初めと終わりの状態が非平衡の場合に、必要な仕事の下限を平衡の自由エネルギー差と $k_{\mathrm B} T$ 掛ける相対エントロピーで書いた。下の脚注へ閉じる。

上限に達する操作

上限 (2.2.11) に届く操作は、次の2段で作れる。

1. (i) 急に変える：分布 $p$ を変えずに、エネルギーを $E_i'=- k_{\mathrm B} T\ln p(i)$ に瞬時に変える。新しいエネルギーでは $Z'=\sum_i p(i)=1$、$F_{\mathrm{eq}}'=0$ で、$p$ はちょうど新しいエネルギーの Gibbs 分布になっている。
2. (ii) ゆっくり戻す：エネルギーを $E_i'$ から元の $E_i$ へ細かい刻みで戻し、刻みごとに緩和させてその時点の Gibbs 分布にする。

(i) で系がされる仕事は $\sum_ip(i)(E_i'-E_i)= k_{\mathrm B} T\,H(p)-\langle E \rangle _p=-F[p]$ である。(ii) では刻みを細かくした極限で分布がいつも Gibbs 分布にあり、手順 (b) の緩和で自由エネルギーが減らないので、系がされる仕事は平衡の自由エネルギーの差 $F_{\mathrm{eq}}-F_{\mathrm{eq}}'=F_{\mathrm{eq}}$ に近づく。合わせて $W_{\mathrm{on}}=F_{\mathrm{eq}}-F[p]$、すなわち $W_{\mathrm{ext}}= k_{\mathrm B} T\,D(p\,\|\,p_{\mathrm{eq}})$ で、上限に等号で達する。$p(i)=0$ の状態があると $E_i'=+\infty$ となるが、その状態のエネルギーを十分高くすればよく、上限にいくらでも近づける。

(i) の急な変化で上限が失われないのは、分布を変えない操作では $D$ が減らない（緩和が起きない）からである。熱浴との熱のやりとりは (ii) だけで起き、そこでは分布がいつも平衡にあるので、手順 (b) の不等号が等号に近づく。有限の刻みでは、刻みごとの緩和で $D$ の一部が失われる。図 2.2.2 は刻みの数 $K$ と取り出せる仕事の関係である。

図 2.2.2　例題 2.2.3 の2準位系（$\varepsilon = k_{\mathrm B} T\ln3$、$p=(1/2,1/2)$）で、(i) の後にエネルギーを $K$ 回の等しい刻みで元へ戻し、刻みごとに完全に緩和させたときに取り出せる仕事。$K=1$ では急に変えてすぐ急に戻すことになり、仕事は $0$ である。$K$ を増やすと上限（点線）に近づき、差はおよそ $1/K$ に比例して小さくなる。実線は有限の刻みで上限を近似したもの。

手順 (b) で緩和を確率行列で書いたところには、序章で述べたのと同じ近似が入っている。系と熱浴を合わせた全体は力学に従って動くが、系の分布の変化をその時点の分布だけで決まる形に書けるのは、結合が弱く熱浴の相関が速く消える極限である。