選ぶもの：系と浴、縮約密度行列と Nakajima–Zwanzig の射影

近似の数理　第14章 §14.1　★★★ 系の密度行列の厳密な方程式は、浴が平衡のままの部分空間への射影（A 型）で書ける。ただし記憶の核を持ち、閉じた微分方程式にはならない

光の2準位原子の自然放出や光 Bloch 方程式の緩和（光学と量子エレクトロニクス 第19章・第34章）、量子チャネルや量子熱力学の熱浴（相対エントロピーから情報と物理を組み立てる 第3部第1章・第4部第8章）では、注目する系の密度行列が、記憶を持たない1階の微分方程式

$$\frac{\mathrm{d} \hat\rho_S}{\mathrm{d} t}=\mathcal L\hat\rho_S$$

に従うとして話を進めた。これを「Markov 近似」と呼んだが、系と環境を合わせた全体はユニタリーに時間発展し、環境の自由度を消した系の方程式は一般に過去の履歴を引きずる。この章では、その近似がどういう極限で、どういう前提のもとで定理になっているかを確かめる。

使う型は第1章の3つのうち2つである。まず、環境の部分トレースを射影 $\mathcal P$ で書き、系の密度行列の厳密な方程式（Nakajima–Zwanzig 方程式）を作る。これは「浴が平衡のまま」という部分空間への射影で、A 型の書き直しにあたる。ただし得られる方程式は記憶の核を持ち、そのままでは閉じない。次に、結合の強さ $\lambda$ を $0$ に送り、同時に時間を $\lambda^{-2}$ で伸ばす van Hove の極限をとる。これは B 型の極限で、E. B. Davies がこの極限で記憶が消え、系の時間発展が完全正値な写像の半群に収束することを証明した。最後に、完全正値な写像の半群の生成子がどういう形をしているかを決めるGorini–Kossakowski–Sudarshan と Lindblad の定理（GKSL の定理）で、極限の答えが必ず「Lindblad 形」になる理由を述べる。

結論を先に書く。第一に、教科書で最もよく使われる Born–Markov 近似の方程式（Redfield 方程式）は、結合の2次までは正しいが、密度行列の正値性を保証しない。第二に、正値性を回復する「永年近似」（速く振動する項を捨てる操作）は、余分な仮定でなく、van Hove の極限の中で第7章の平均化定理として自動的に出てくる。第三に、Davies の定理の前提は、系が有限次元であること、浴が無限に大きいこと、浴の相関関数が時間について十分速く減衰することである。自由空間の原子では、最後の前提が「双極子近似の破れる高い周波数で切断を入れる」ことで満たされる。第四に、量子回帰定理は1時刻の Markov 性とは別の主張で、その正当化は1時刻の場合ほど確かめられていない。

この章では SI 単位を使い、$\hbar$ を式に残す。数値の例題では、浴の相関時間 $\tau_{\mathrm B}$ や減衰の速さ $\gamma_0$ を単位にとる。

系＋浴の Hamiltonian と縮約した時間発展

注目する系の Hilbert 空間を $\mathcal{H}_S$（次元 $d<\infty$）、環境（浴）の Hilbert 空間を $\mathcal{H}_B$ とし、全体の Hamiltonian を

$$\hat H=\hat H_S\otimes\hat 1+\hat 1\otimes\hat H_B+\lambda\hat H_I,\qquad \hat H_I=\hat A\otimes\hat B\tag{14.1}$$

とする。$\hat A$ と $\hat B$ はそれぞれ系と浴の自己共役な演算子で、$\lambda$ は結合の強さを表す無次元の数である（結合の項が $\hat A_\alpha\otimes\hat B_\alpha$ の和のときも、以下の議論は添字 $\alpha$ を足すだけで変わらない）。初期状態は積の形 $\hat\rho(0)=\hat\rho_S(0)\otimes\hat\rho_B$ とし、浴の状態 $\hat\rho_B$ は $\hat H_B$ と交換し（定常）、$\operatorname{Tr}(\hat\rho_B\hat B)=0$ を満たすとする。熱平衡の状態 $\hat\rho_B=\mathrm{e}^{-\beta\hat H_B}/Z_B$ はこの条件を満たす（$\operatorname{Tr}(\hat\rho_B\hat B)\ne0$ なら、その平均を $\hat H_S$ に繰り入れて引き算すればよい）。

系の状態は全体の状態の部分トレース $\hat\rho_S(t)=\operatorname{Tr}_B\hat\rho(t)$ で、時刻 $t$ ごとに写像

$$\Phi_t(\hat\rho_S)=\operatorname{Tr}_B\Bigl[\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\hat Ht/\hbar}\bigl(\hat\rho_S\otimes\hat\rho_B\bigr)\mathrm{e}^{\mathrm{i}\hat Ht/\hbar}\Bigr]\tag{14.2}$$

が決まる。各 $\Phi_t$ は「浴を付け加え、ユニタリーに発展させ、浴を捨てる」という形をしているので、完全正値でトレースを保つ写像（CPTP 写像、相対エントロピーから情報と物理を組み立てる 第3部第1章の量子チャネル）である。しかし族 $\{\Phi_t\}$ は一般に半群の性質 $\Phi_{t+s}=\Phi_t\Phi_s$ を持たない。時刻 $s$ で系と浴はもう積の形になっておらず、$\Phi_s$ の後で「浴を新しい $\hat\rho_B$ に取り替えて」続けることは、元の時間発展と違うからである。Markov 近似とは、この $\Phi_t$ を半群 $\mathrm{e}^{t\mathcal L}$ で置き換えることにほかならない。

Nakajima–Zwanzig の射影

全体の密度行列に作用する線形写像（超演算子）として

$$\mathcal P\hat X=\bigl(\operatorname{Tr}_B\hat X\bigr)\otimes\hat\rho_B,\qquad \mathcal Q=1-\mathcal P\tag{14.3}$$

を定める。$\operatorname{Tr}_B\hat\rho_B=1$ から $\mathcal P^2=\mathcal P$ で、$\mathcal P$ は「浴が $\hat\rho_B$ のまま、系だけが任意」という部分空間への射影である。系の密度行列は $\mathcal P\hat\rho$ を知れば決まるので、$\mathcal P\hat\rho$ の方程式を作ることが目標になる。この射影は S. Nakajima（Prog. Theor. Phys. 20, 948 (1958)）とR. Zwanzig（J. Chem. Phys. 33, 1338 (1960)）が導入した。

相互作用描像で書く。$\hat H_0=\hat H_S\otimes\hat 1+\hat 1\otimes\hat H_B$ として $\tilde\rho(t)=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\hat H_0t/\hbar}\hat\rho(t)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\hat H_0t/\hbar}$、$\tilde H_I(t)=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\hat H_0t/\hbar}\hat H_I\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\hat H_0t/\hbar}=\tilde A(t)\otimes\tilde B(t)$ とおくと、Schrödinger 方程式は

$$\frac{\mathrm{d} \tilde\rho}{\mathrm{d} t}=\lambda\mathcal L_I(t)\tilde\rho,\qquad \mathcal L_I(t)\hat X=-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\left[\tilde H_I(t),\,\hat X\right]\tag{14.4}$$

になる。$\hat\rho_B$ が $\hat H_B$ と交換するので $\mathcal P$ は相互作用描像に移しても同じ形のままで、さらに $\operatorname{Tr}(\hat\rho_B\tilde B(t))=\operatorname{Tr}(\hat\rho_B\hat B)=0$ から

$$\mathcal P\mathcal L_I(t)\mathcal P=0\tag{14.5}$$

が成り立つ（$\mathcal P\mathcal L_I(t)(\hat\sigma\otimes\hat\rho_B)=-\frac{\mathrm{i}}\hbar\left[\tilde A(t),\,\hat\sigma\right]\operatorname{Tr}(\tilde B(t)\hat\rho_B)\otimes\hat\rho_B=0$）。

証明

(14.4) に $\mathcal P$ と $\mathcal Q$ を作用させ、$\tilde\rho=\mathcal P\tilde\rho+\mathcal Q\tilde\rho$ と分けると

$$\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} t}\mathcal P\tilde\rho=\lambda\mathcal P\mathcal L_I(t)\mathcal P\tilde\rho+\lambda\mathcal P\mathcal L_I(t)\mathcal Q\tilde\rho,\qquad \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} t}\mathcal Q\tilde\rho=\lambda\mathcal Q\mathcal L_I(t)\mathcal P\tilde\rho+\lambda\mathcal Q\mathcal L_I(t)\mathcal Q\tilde\rho .$$

第1式の右辺第1項は (14.5) で $0$。第2式は $\mathcal Q\tilde\rho$ について線形で、$\lambda\mathcal Q\mathcal L_I(t)\mathcal P\tilde\rho$ を外から加わる項とみなして定数変化法で解くと、$\mathcal Q\tilde\rho(0)=0$ から $\mathcal Q\tilde\rho(t)=\lambda\int_0^t\mathcal G(t,s)\mathcal Q\mathcal L_I(s)\mathcal P\tilde\rho(s)\,\mathrm{d} s$。これを第1式に代入すればよい。

(14.6) は近似を含まない。$\operatorname{Tr}_B$ をとると $\tilde\rho_S$ だけの方程式になり、その意味で系の方程式は閉じている。しかし右辺は過去のすべての時刻 $s$ の $\tilde\rho_S(s)$ を核 $\mathcal G(t,s)$ で重ねたもので、核の中には浴の全体の時間発展が入っている。A 型（射影）の書き直しで得られるのは、この「記憶の核を持つ厳密な方程式」までである。$\mathcal G$ を $1$ で置き換えると $\lambda^2$ の次数で

$$\frac{\mathrm{d} \tilde\rho_S}{\mathrm{d} t}=-\frac{\lambda^2}{\hbar^2}\int_0^t\operatorname{Tr}_B\Bigl[\tilde H_I(t),\bigl[\tilde H_I(s),\tilde\rho_S(s)\otimes\hat\rho_B\bigr]\Bigr]\mathrm{d} s+\mathcal{O}(\lambda^3)\tag{14.7}$$

が出る。これは「浴はいつも $\hat\rho_B$ のまま」とする Born 近似の式と同じ形で、射影の言葉で言えば $\mathcal Q$ の成分の発展を最低次で打ち切ったものである。

浴が無限に大きいことが要る理由は、次の例題で見える。