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Born–Markov 近似と Redfield 方程式：正値性が壊れる例

2026年10月15日12分で読めますAI生成教科書『虎の巻』第14章 開放系：弱結合の Markov 極限（van Hove・Davies・Lindblad）
目次
  1. Redfield 方程式
  2. Kossakowski 行列と完全正値性
  3. 木下の層

AI 生成・木下が未勉強

近似の数理　第14章 §14.2　★★ 教科書で最もよく使われる Markov の方程式は結合の2次までは正しいが、密度行列の正値性を保証しない

Redfield 方程式

(14.7) からさらに2段の置き換えをする。第1段で、右辺の ρ~S(s)\tilde\rho_S(s) を ρ~S(t)\tilde\rho_S(t) に替える。第2段で、s=t−us=t-u と書き直し、uu の積分の上限 tt を ∞\infty に伸ばす。どちらも、浴の相関関数

C(u)=Tr⁡(ρ^BB~(u)B^),B~(u)=eiH^Bu/ℏB^e−iH^Bu/ℏ(14.8)C(u)=\operatorname{Tr}\bigl(\hat\rho_B\tilde B(u)\hat B\bigr),\qquad \tilde B(u)=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\hat H_Bu/\hbar}\hat B\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\hat H_Bu/\hbar}\tag{14.8}

が uu について時間 τB\tau_{\mathrm B} で減衰し、その間に ρ~S\tilde\rho_S がほとんど変わらないことを当てにしている。

結果を見やすくするため、系の演算子を Bohr 周波数で分解する。H^S\hat H_S の固有値 EE への射影を Π^E\hat\Pi_E とし

A^(ω)=∑E′−E=ℏωΠ^EA^Π^E′(14.9)\hat A(\omega)=\sum_{E'-E=\hbar\omega}\hat\Pi_E\hat A\hat\Pi_{E'}\tag{14.9}

とおく。A^(ω)\hat A(\omega) は系のエネルギーを ℏω\hbar\omega だけ下げる演算子で、A^(ω)†=A^(−ω)\hat A(\omega)^\dagger=\hat A(-\omega)、∑ωA^(ω)=A^\sum_\omega\hat A(\omega)=\hat A、eiH^St/ℏA^(ω)e−iH^St/ℏ=e−iωtA^(ω)\mathrm{e}^{\mathrm{i}\hat H_St/\hbar}\hat A(\omega)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\hat H_St/\hbar}=\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}\hat A(\omega) を満たす。浴の側は、相関関数の片側の Fourier 変換

Γ(ω)=1ℏ2∫0∞eiωuC(u) du=12γ(ω)+iS(ω),γ(ω)=1ℏ2∫−∞∞eiωuC(u) du(14.10)\Gamma(\omega)=\frac{1}{\hbar^2}\int_0^\infty\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega u}C(u)\,\mathrm{d} u=\frac12\gamma(\omega)+\mathrm{i} S(\omega),\qquad \gamma(\omega)=\frac{1}{\hbar^2}\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega u}C(u)\,\mathrm{d} u\tag{14.10}

にまとまる（C(−u)=C(u)∗C(-u)=C(u)^* から 2Re⁡Γ(ω)=γ(ω)2\operatorname{Re}\Gamma(\omega)=\gamma(\omega)。γ(ω)\gamma(\omega) は遷移の速さ、S(ω)S(\omega) は準位のずれを与える）。2段の置き換えをして Schrödinger 描像に戻すと、A. G. Redfield（IBM J. Res. Dev. 1, 19 (1957)）の方程式

dρ^Sdt=−iℏ[H^S, ρ^S]+λ2∑ωΓ(ω)(A^(ω)ρ^SA^−A^A^(ω)ρ^S)+h.c.(14.11)\frac{\mathrm{d} \hat\rho_S}{\mathrm{d} t}=-\frac{\mathrm{i}}\hbar\left[\hat H_S,\,\hat\rho_S\right]+\lambda^2\sum_\omega\Gamma(\omega)\Bigl(\hat A(\omega)\hat\rho_S\hat A-\hat A\hat A(\omega)\hat\rho_S\Bigr)+\mathrm{h.c.}\tag{14.11}

が出る（h.c. は直前の2項のエルミート共役）。トレースは保たれ、時間に依らない生成子を持つので、解は半群になる。

Kossakowski 行列と完全正値性

(14.11) の右辺を、A^=∑ω′A^(ω′)†\hat A=\sum_{\omega'}\hat A(\omega')^\dagger を使って A^(ω)ρ^SA^(ω′)†\hat A(\omega)\hat\rho_S\hat A(\omega')^\dagger の形の項に並べ直すと、その係数は

cωω′=λ2(Γ(ω)+Γ(ω′)∗)(14.12)c_{\omega\omega'}=\lambda^2\bigl(\Gamma(\omega)+\Gamma(\omega')^*\bigr)\tag{14.12}

になる（残りは交換子の項と反交換子の項で、トレースを保つように決まる）。この行列 cc を Kossakowski 行列と呼ぶ。14.4 節の GKSL の定理によれば、半群が完全正値になる必要十分条件は cc が半正定値であることである。

命題 14.2（Redfield 方程式は完全正値でない ★★）

系の Bohr 周波数が ±ω0\pm\omega_0 の2つだけで（2準位）、γ(ω0)≠γ(−ω0)\gamma(\omega_0)\ne\gamma(-\omega_0) なら、(14.12) の 2×22\times2 の行列は負の固有値を持つ。熱平衡の浴では γ(−ω0)=e−βℏω0γ(ω0)\gamma(-\omega_0)=\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_0}\gamma(\omega_0)（14.3 節）なので、有限の温度のすべてでこの場合に当たる。

証明

γ±=γ(±ω0)\gamma_\pm=\gamma(\pm\omega_0)、S±=S(±ω0)S_\pm=S(\pm\omega_0) とおくと、対角成分は λ2γ±\lambda^2\gamma_\pm、非対角成分は λ2[12(γ++γ−)+i(S+−S−)]\lambda^2\bigl[\frac12(\gamma_++\gamma_-)+\mathrm{i}(S_+-S_-)\bigr] である。行列式は

λ4[γ+γ−−14(γ++γ−)2−(S+−S−)2]=−λ4[14(γ+−γ−)2+(S+−S−)2]<0\lambda^4\Bigl[\gamma_+\gamma_--\tfrac14(\gamma_++\gamma_-)^2-(S_+-S_-)^2\Bigr]=-\lambda^4\Bigl[\tfrac14(\gamma_+-\gamma_-)^2+(S_+-S_-)^2\Bigr]<0

で、2×22\times2 のエルミート行列の行列式が負なら固有値の一方は負である。

完全正値でなくても、正値性（系だけの密度行列が負の固有値を持たないこと）は保たれるかもしれない。次の例題は、それも壊れることを具体的に示す。

例題 14.2　温度 00 の2準位の Redfield 方程式で密度行列が負の固有値を持つ ★★★

オリジナル2準位 H^S=ℏω02σz\hat H_S=\frac{\hbar\omega_0}{2}\sigma_z を、A^=σx\hat A=\sigma_x で温度 00 の浴に結合させる。A^(ω0)=σ−\hat A(\omega_0)=\sigma_-、A^(−ω0)=σ+\hat A(-\omega_0)=\sigma_+ で、λ2Γ(ω0)=γ0/2\lambda^2\Gamma(\omega_0)=\gamma_0/2（準位のずれは無視する）、Γ(−ω0)=0\Gamma(-\omega_0)=0 とする。

  • (1) (14.11) がdρ^dt=−iℏ[H^S, ρ^]+γ0(σ−ρ^σ+−12{σ+σ−,ρ^}+)+γ02(σ−ρ^σ−+σ+ρ^σ+)\frac{\mathrm{d} \hat\rho}{\mathrm{d} t}=-\frac{\mathrm{i}}\hbar\left[\hat H_S,\,\hat\rho\right]+\gamma_0\bigl(\sigma_-\hat\rho\sigma_+-\tfrac12\{\sigma_+\sigma_-,\hat\rho\}_{+}\bigr)+\frac{\gamma_0}{2}\bigl(\sigma_-\hat\rho\sigma_-+\sigma_+\hat\rho\sigma_+\bigr)になることを示し、Kossakowski 行列の固有値を求めよ。
  • (2) 純粋状態 ∣ψ⟩=cos⁡a2∣e⟩+sin⁡a2∣g⟩| \psi \rangle =\cos\frac a2| e \rangle +\sin\frac a2| g \rangle から出発すると、ρ^(t)\hat\rho(t) の小さいほうの固有値は tt の1次で γ0tcos⁡2a2cos⁡a\gamma_0t\cos^2\frac a2\cos a と変わることを示せ。これが最も速く負になる aa と、そのときの係数を求めよ。
  • (3) ω0=10γ0\omega_0=10\gamma_0 と ω0=2γ0\omega_0=2\gamma_0 で、(2) の状態の最小固有値がどこまで負になるかを数値で調べよ。永年近似（最後の項を捨てる）をした方程式ではどうなるか。
解答

(1) (14.11) の2項目に A^(ω0)=σ−\hat A(\omega_0)=\sigma_- を入れると γ02(σ−ρ^σx−σxσ−ρ^)\frac{\gamma_0}{2}(\sigma_-\hat\rho\sigma_x-\sigma_x\sigma_-\hat\rho)。σx=σ−+σ+\sigma_x=\sigma_-+\sigma_+ と σ−2=0\sigma_-^2=0 を使い、エルミート共役を足すと γ02[2σ−ρ^σ+−σ+σ−ρ^−ρ^σ+σ−+σ−ρ^σ−+σ+ρ^σ+]\frac{\gamma_0}{2}\bigl[2\sigma_-\hat\rho\sigma_+-\sigma_+\sigma_-\hat\rho-\hat\rho\sigma_+\sigma_-+\sigma_-\hat\rho\sigma_-+\sigma_+\hat\rho\sigma_+\bigr] で、与式になる。(σ−,σ+)(\sigma_-,\sigma_+) を基底とする Kossakowski 行列は (γ0γ0/2γ0/20)\begin{pmatrix}\gamma_0&\gamma_0/2\\ \gamma_0/2&0\end{pmatrix} で、固有値は γ02(1±2)\frac{\gamma_0}{2}(1\pm\sqrt2)、すなわち 1.207γ01.207\gamma_0 と −0.207γ0-0.207\gamma_0 である。命題 14.2 の γ−=0\gamma_-=0 の場合にあたる。

(2) t=0t=0 で固有値 00 の固有ベクトルは ∣ψ⊥⟩=sin⁡a2∣e⟩−cos⁡a2∣g⟩| \psi_\perp \rangle =\sin\frac a2| e \rangle -\cos\frac a2| g \rangle で、1次の摂動により固有値は t⟨ψ⊥∣Lρ^(0)∣ψ⊥⟩t\langle \psi_\perp | \mathcal L\hat\rho(0) | \psi_\perp \rangle だけ動く。交換子と反交換子の項は ∣ψ⟩⟨ψ∣| \psi \rangle \langle \psi | の両側に ∣ψ⟩| \psi \rangle を残すので ∣ψ⊥⟩| \psi_\perp \rangle との内積で消え、残るのは F^kρ^F^l†\hat F_k\hat\rho\hat F_l^\dagger の項だけで、v=(⟨ψ⊥∣σ−∣ψ⟩,⟨ψ⊥∣σ+∣ψ⟩)=(−cos⁡2a2, sin⁡2a2)v=(\langle \psi_\perp | \sigma_- | \psi \rangle ,\langle \psi_\perp | \sigma_+ | \psi \rangle )=(-\cos^2\frac a2,\ \sin^2\frac a2) とすると v†cv=γ0cos⁡4a2−γ0cos⁡2a2sin⁡2a2=γ0cos⁡2a2cos⁡av^\dagger cv=\gamma_0\cos^4\frac a2-\gamma_0\cos^2\frac a2\sin^2\frac a2=\gamma_0\cos^2\frac a2\cos a。u=cos⁡au=\cos a とおくと 12(u+u2)\frac12(u+u^2) で、u=−12u=-\frac12（a=2π/3a=2\pi/3、∣ψ⟩=12∣e⟩+32∣g⟩| \psi \rangle =\frac12| e \rangle +\frac{\sqrt3}{2}| g \rangle）のとき最小値 −18-\frac18 をとる。この状態では最小固有値が −γ0t/8-\gamma_0t/8 の速さで負になり始める。Kossakowski 行列が負の固有値を持つと、それに対応する向きで正値性が最初の瞬間から破れる。

(3) 行列指数関数で解くと（図 14.1）、ω0=10γ0\omega_0=10\gamma_0 では γ0t≈0.064\gamma_0t\approx0.064 で最小固有値が −5.1×10−3-5.1\times10^{-3}、ω0=2γ0\omega_0=2\gamma_0 では γ0t≈0.36\gamma_0t\approx0.36 で −0.027-0.027 まで下がる。最後の項 γ02(σ−ρ^σ−+σ+ρ^σ+)\frac{\gamma_0}2(\sigma_-\hat\rho\sigma_-+\sigma_+\hat\rho\sigma_+) は相互作用描像で e∓2iω0t\mathrm{e}^{\mp2\mathrm{i}\omega_0t} で回るので、時間 1/ω01/\omega_0 の程度で平均すると打ち消し合う。負の値が γ0/ω0\gamma_0/\omega_0 に比例して小さくなるのはこのためである。この項を捨てた振幅減衰の方程式は Kossakowski 行列が diag(γ0,0)\mathrm{diag}(\gamma_0,0) で半正定値になり、どの時刻でも最小固有値は 00 以上を保つ（検算スクリプト）。

図

図 14.1　温度 00 の2準位（ω0=2γ0\omega_0=2\gamma_0）を ∣ψ⟩=12∣e⟩+32∣g⟩| \psi \rangle =\frac12| e \rangle +\frac{\sqrt3}2| g \rangle から出発させたときの、密度行列の小さいほうの固有値。Redfield 方程式では最初の瞬間から負になり、γ0t≈2.1\gamma_0t\approx2.1 でもう一度負になる。永年近似をした Lindblad 形の方程式では常に 00 以上である（どちらも近似の方程式）。

Redfield 方程式の正しい読み方

Redfield 方程式は捨ててよい式ではない。λ\lambda を固定して時間 O(1)\mathcal{O}(1) を見る限り、(14.7) と同じく λ2\lambda^2 の次数までは正しい。困るのは、その誤差 O(λ4t)\mathcal{O}(\lambda^4t) が緩和の時間 t∼λ−2t\sim\lambda^{-2} まで足し上がると O(λ2)\mathcal{O}(\lambda^2) になり、同じ次数の永年でない項と区別がつかなくなることである。例題の負の固有値もこの大きさ（γ0/ω0\gamma_0/\omega_0）で、どの項を残すかを決めるには、次節の極限の取り方が要る。R. Dümcke と H. Spohn はこの観点から、弱結合の極限で正しい生成子は永年近似をしたものであることを論じた（Dümcke, Spohn (1979), Z. Phys. B 34, 419）。

近似の裏付け

型 B（極限）　｜　小さいもの λ2\lambda^2（浴の相関時間 τB\tau_{\mathrm B} と緩和の時間の比）　｜　証明 条件付き（λ\lambda の2次までの展開としては正しいが、緩和の時間 λ−2\lambda^{-2} にわたる誤差の評価と密度行列の正値性は保証されない。保証は永年近似をした Davies の極限で得られる）　｜　行き先 近似の数理 第7章

木下の勉強ステータス

木下はまだこの記事を勉強していません。

AI（Claude）が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先：support@tecktom.com

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連載AI生成教科書『虎の巻』授業とは別に、分野をまたいで気になったことを AI（Claude）が教材にし、木下が勉強しながら公開しています。上の段は AI が書いた本文、下の段は木下が勉強したあとに書いた文です。1787本の記事・木下 智貴
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