当てる道具：Liouville 方程式を $F$ の1次で解く

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第9章 §3.9.2　★★★ Liouville 方程式の1次の解から久保の公式 $\chi_{BA}(t)=\beta\langle \dot A(0)B(t) \rangle \theta(t)$ が出る。応答は外力のない平衡の時間相関だけで書ける

1次の Liouville 方程式

時刻 $t\to-\infty$ では $F=0$ で、系はカノニカル分布 $\rho_{\mathrm{eq}}$ にあったとする。その後に $F(t)$ をかけたときの相空間の密度 $\rho(\Gamma,t)$ は、Liouville 方程式（第3部第1章）

$$\frac{\partial \rho}{\partial t}=\{H_F,\rho\}=\{H,\rho\}-F(t)\{A,\rho\}\tag{3.9.4}$$

に従う。$\rho=\rho_{\mathrm{eq}}+\delta\rho$ と分け、$\delta\rho$ が $F$ の1次の量であるとして $F\,\delta\rho$ の項を捨てる。$\rho_{\mathrm{eq}}$ は $H$ だけの関数なので $\{H,\rho_{\mathrm{eq}}\}=0$ で、残るのは

$$\frac{\partial \delta\rho}{\partial t}-\{H,\delta\rho\}=-F(t)\{A,\rho_{\mathrm{eq}}\}\tag{3.9.5}$$

である。右辺の Poisson 括弧は、$\rho_{\mathrm{eq}}=\mathrm{e}^{-\beta H}/Z$ が $H$ を通してしか $\Gamma$ によらないことから、連鎖律で

$$\{A,\rho_{\mathrm{eq}}\}=\frac{\mathrm{d} \rho_{\mathrm{eq}}}{\mathrm{d} H}\{A,H\}=-\beta\rho_{\mathrm{eq}}\{A,H\}=-\beta\rho_{\mathrm{eq}}\dot A\tag{3.9.6}$$

となる。最後の等号では、外力のない運動での時間微分が $\dot A=\{A,H\}$ であること（第1部第11章）を使った。式 (3.9.5) は $\delta\rho$ について線形で、左辺は「外力のない流れに乗って見た $\delta\rho$ の時間変化」である。実際、軌道 $\Gamma(t)=\varphi_t(\Gamma_0)$ に沿った全微分は$\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} t}\delta\rho(\Gamma(t),t)=\partial_t\delta\rho+\{\delta\rho,H\}=\partial_t\delta\rho-\{H,\delta\rho\}$ である。したがって式 (3.9.5) は「軌道に沿って $\delta\rho$ に $\beta F(t)\rho_{\mathrm{eq}}\dot A$ が湧き出す」と読め、時刻 $s$ に湧き出した分は、その後は外力のない流れで運ばれる。$t\to-\infty$ で $\delta\rho=0$ とし、時刻 $s$ の湧き出しを時刻 $t$ まで運んで足し合わせると

$$\delta\rho(\Gamma,t)=\beta\int_{-\infty}^{t}\mathrm{d} s\,F(s)\,\rho_{\mathrm{eq}}(\Gamma)\,\dot A\bigl(\varphi_{-(t-s)}(\Gamma)\bigr)\tag{3.9.7}$$

を得る。$\rho_{\mathrm{eq}}$ は流れで運んでも変わらないので、運ぶ操作は $\dot A$ の引数を時間 $t-s$ だけ巻き戻す形で現れる。

久保の公式

物理量 $B$ の平均のずれは $\delta\langle B \rangle (t)=\int B(\Gamma)\,\delta\rho(\Gamma,t)\,\mathrm{d}\Gamma$ である。式 (3.9.7) を入れ、積分変数を $\Gamma=\varphi_{t-s}(\Gamma')$ に取り替える。Liouville の定理から $\mathrm{d}\Gamma=\mathrm{d}\Gamma'$、$\rho_{\mathrm{eq}}$ は流れで不変なので $\rho_{\mathrm{eq}}(\Gamma)=\rho_{\mathrm{eq}}(\Gamma')$ で、

$$\int B(\Gamma)\,\rho_{\mathrm{eq}}(\Gamma)\,\dot A(\varphi_{-(t-s)}(\Gamma))\,\mathrm{d}\Gamma=\int\rho_{\mathrm{eq}}(\Gamma')\,\dot A(\Gamma')\,B(\varphi_{t-s}(\Gamma'))\,\mathrm{d}\Gamma'=\langle \dot A(0)B(t-s) \rangle$$

となる。こうして

$$\delta\langle B \rangle (t)=\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d} s\,\chi_{BA}(t-s)\,F(s),\qquad \chi_{BA}(t)=\beta\,\langle \dot A(0)B(t) \rangle \,\theta(t)\tag{3.9.8}$$

を得る。$\theta(t)$ は階段関数で、$s>t$ の外力（未来の外力）が現在の応答に入らないこと（因果律）を表す。$\chi_{BA}(t)$ を応答関数と呼ぶ。

平衡の時間相関は時刻の原点をずらしても変わらない（$\rho_{\mathrm{eq}}$ が流れで不変だから）。したがって $\langle A(s)B(t) \rangle$ は $t-s$ だけの関数で、$\langle \dot A(0)B(t) \rangle =\partial_s\langle A(s)B(t) \rangle |_{s=0}=-\partial_t\langle A(0)B(t) \rangle$ と書き直せる。$A$, $B$ の平均を引いた相関関数

$$C_{AB}(t)\coloneqq\langle A(0)B(t) \rangle -\langle A \rangle \langle B \rangle\tag{3.9.9}$$

を使えば、応答関数は

$$\boxed{\ \chi_{BA}(t)=-\beta\,\frac{\mathrm{d} C_{AB}(t)}{\mathrm{d} t}\,\theta(t)\ }\tag{3.9.10}$$

となる。これを古典系の久保の公式と呼ぶ（Kubo (1957), J. Phys. Soc. Jpn. 12, 570 は量子系で一般の形を与えた。量子版は 3.9.6節）。外力をかけた後の運動を一度も解かずに、外力のない平衡の揺らぎの時間相関だけで応答が書けたことが要点である。

揺らぎの回帰

久保の公式からすぐに出る結果を1つ挙げる。時刻 $t<0$ のあいだ一定の力 $F_0$ をかけ続け、時刻 $0$ で外す。$t>0$ の応答は式 (3.9.8) から

$$\delta\langle B \rangle (t)=F_0\int_{-\infty}^{0}\chi_{BA}(t-s)\,\mathrm{d} s=-\beta F_0\int_{-\infty}^{0}\dot C_{AB}(t-s)\,\mathrm{d} s=\beta F_0\bigl[C_{AB}(t)-C_{AB}(\infty)\bigr]$$

で（積分変数を $u=t-s$ に取り替えた）、相関が十分長い時間で消える系（$C_{AB}(\infty)=0$）では

$$\delta\langle B \rangle (t)=\beta F_0\,C_{AB}(t)\qquad(t>0)\tag{3.9.11}$$

となる。$t=0$ では $\beta F_0C_{AB}(0)$ で、これは静的な感受率 (3.9.3) による初めのずれである。その後のずれは、平衡の揺らぎの相関 $C_{AB}(t)$ と同じ形で $0$ に戻る。外から作ったずれが戻っていく様子と、自然に起きた揺らぎが消えていく様子が同じである、という主張を Onsager の回帰仮説と呼ぶ（Onsager (1931), Phys. Rev. 37, 405）。Onsager は仮説として置いたが、外力が Hamiltonian の項であり初めの分布が $H_F$ のカノニカル分布である限り、式 (3.9.11) は線形の範囲の定理になっている。