出てくるもの (1)：揺動散逸定理

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第9章 §3.9.3　★★★ 周波数で書くと、応答の虚部（エネルギーの吸収）と揺らぎのスペクトルが $\tilde C_{AA}(\omega)=(2 k_{\mathrm B} T/\omega)\operatorname{Im}\chi_{AA}(\omega)$ で結ばれる

周波数で見た応答

外力を $F(t)=\operatorname{Re}[F_0\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}]$ と単振動させると、式 (3.9.8) から応答も同じ周波数で振動し、

$$\delta\langle B \rangle (t)=\operatorname{Re}\bigl[\chi_{BA}(\omega)F_0\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}\bigr],\qquad \chi_{BA}(\omega)=\int_0^\infty\chi_{BA}(t)\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}\,\mathrm{d} t\tag{3.9.12}$$

となる。$\chi(\omega)$ を複素感受率（周波数応答）と呼ぶ。$\chi(t)$ は実数なので $\chi(-\omega)=\chi(\omega)^*$、すなわち実部 $\operatorname{Re}\chi$ は $\omega$ の偶関数、虚部 $\operatorname{Im}\chi$ は奇関数である。積分が $t>0$ だけにわたることから、$\chi(\omega)$ は $\omega$ を複素数に延長したとき上半面（$\operatorname{Im}\omega>0$）で正則になり、実部と虚部は Kramers–Kronig の関係で結ばれる（因果律だけから出る。光学と量子エレクトロニクス 第12章）。

虚部はエネルギーの吸収

外力がする仕事を計算する。外力のない Hamiltonian $H$ の時間変化は、$H_F$ の流れに沿って$\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} t}=\{H,H_F\}=-F\{H,A\}=F\dot A$ である。単振動の外力で時間平均をとると、$\delta\langle A \rangle =\operatorname{Re}[\chi F_0\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}]$ の時間微分 $\operatorname{Re}[-\mathrm{i}\omega\chi F_0\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}]$ と $F$ の積の平均は記法の正本の公式 $\overline{\operatorname{Re}[a\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}]\operatorname{Re}[b\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}]}=\frac12\operatorname{Re}(ab^*)$ から

$$\overline{P}=\overline{F\,\dot A}=\frac12\operatorname{Re}\bigl[F_0(-\mathrm{i}\omega\chi_{AA}F_0)^*\bigr]=\frac{\omega}{2}\,\lvert F_0\rvert ^2\,\operatorname{Im}\chi_{AA}(\omega)\tag{3.9.13}$$

となる。$\operatorname{Im}\chi$ が外力のエネルギーを系が吸収する割合を決める。系が熱平衡にあって外からエネルギーを取り出せない（第二法則）なら、$\omega>0$ で $\operatorname{Im}\chi_{AA}(\omega)\ge0$ でなければならない。吸収されたエネルギーは最終的に熱になるので、$\operatorname{Im}\chi$ を応答の散逸の部分と呼ぶ。

揺動散逸定理

一方、外力のない平衡での揺らぎの周波数の分布は、相関関数の Fourier 変換

$$\tilde C_{AA}(\omega)=\int_{-\infty}^{\infty}C_{AA}(t)\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}\,\mathrm{d} t,\qquad \int_{-\infty}^{\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\tilde C_{AA}(\omega)=C_{AA}(0)=\mathrm{Var}(A)\tag{3.9.14}$$

で表される。これを揺らぎのパワースペクトルと呼ぶ。古典系で $A=B$ の相関関数は実数で偶関数（$C_{AA}(-t)=\langle A(0)A(-t) \rangle =\langle A(t)A(0) \rangle =C_{AA}(t)$）なので、$\tilde C_{AA}(\omega)=2\int_0^\infty C_{AA}(t)\cos\omega t\,\mathrm{d} t$ も実数で偶関数である。

久保の公式 (3.9.10) を式 (3.9.12) に入れ、部分積分すると

$$\chi_{AA}(\omega)=-\beta\int_0^\infty\dot C_{AA}(t)\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}\,\mathrm{d} t=\beta C_{AA}(0)+\mathrm{i}\omega\beta\int_0^\infty C_{AA}(t)\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}\,\mathrm{d} t$$

である（$C_{AA}(\infty)=0$ とした）。虚部をとると、$\int_0^\infty C_{AA}\cos\omega t\,\mathrm{d} t=\tilde C_{AA}(\omega)/2$ だから

$$\boxed{\ \tilde C_{AA}(\omega)=\frac{2 k_{\mathrm B} T}{\omega}\,\operatorname{Im}\chi_{AA}(\omega)\ }\tag{3.9.15}$$

を得る。これが古典系の揺動散逸定理である。左辺は外力をかけない平衡で $A$ がどの周波数でどれだけ揺らいでいるか、右辺は周波数 $\omega$ の外力のエネルギーをどれだけ吸収するかである。散逸の大きい周波数では揺らぎも大きい。右辺は正なので、$\operatorname{Im}\chi\ge0$ は揺らぎのスペクトルが負にならないことと同じ内容になっている。量子系への一般化は Callen と Welton が与えた（Callen and Welton (1951), Phys. Rev. 83, 34。3.9.6節）。

摩擦のある振動子で確かめる

具体的な例として、質量 $m$ の粒子が角振動数 $\omega_0$ のばねにつながれ、速度に比例する摩擦 $-m\gamma\dot q$ を受けながら温度 $T$ の環境にいる場合を考える。運動方程式は3.9.4節で Hamiltonian から導く Langevin 方程式

$$m\ddot q=-m\omega_0^2q-m\gamma\dot q+\xi(t)+F(t),\qquad \langle \xi(t)\xi(s) \rangle =2m\gamma k_{\mathrm B} T\,\delta(t-s)\tag{3.9.16}$$

で、$\xi(t)$ は環境が及ぼす乱雑な力である。ここでは結果だけ使う。外力 $F_0\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}$ への応答は $q=\chi F_0\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}$ とおいて

$$\chi_{qq}(\omega)=\frac{1}{m(\omega_0^2-\omega^2-\mathrm{i}\gamma\omega)},\qquad \operatorname{Im}\chi_{qq}(\omega)=\frac{\gamma\omega}{m[(\omega_0^2-\omega^2)^2+\gamma^2\omega^2]}\tag{3.9.17}$$

である。時間の側では、$\gamma<2\omega_0$ のとき $\omega_1=\sqrt{\omega_0^2-\gamma^2/4}$ として

$$C_{qq}(t)=\frac{ k_{\mathrm B} T}{m\omega_0^2}\,\mathrm{e}^{-\gamma\lvert t\rvert /2}\Bigl(\cos\omega_1t+\frac{\gamma}{2\omega_1}\sin\omega_1\lvert t\rvert \Bigr),\qquad \chi_{qq}(t)=\frac{\mathrm{e}^{-\gamma t/2}\sin\omega_1t}{m\omega_1}\theta(t)\tag{3.9.18}$$

で、$\chi_{qq}(t)=-\beta\dot C_{qq}(t)$ が成り立つ（検算スクリプトで確かめた）。図 3.9.1 に2つを描いた。$C$ は $t=0$ で傾き $0$ から出発し、$\chi$ は $0$ から立ち上がる。$\chi$ は $C$ の傾きに負号をつけたものなので、$C$ が下がっている間 $\chi$ は正になる。

周波数の側では、式 (3.9.18) の Fourier 変換が $\tilde C_{qq}(\omega)=2\gamma k_{\mathrm B} T/\{m[(\omega_0^2-\omega^2)^2+\gamma^2\omega^2]\}$ で、式 (3.9.17) の虚部と比べると揺動散逸定理 (3.9.15) がそのまま成り立っている（図 3.9.2）。積分の公式 $\int_{-\infty}^\infty\mathrm{d}\omega/[(\omega_0^2-\omega^2)^2+\gamma^2\omega^2]=\pi/(\gamma\omega_0^2)$ を使うと $\int\tilde C\,\mathrm{d}\omega/(2\pi)= k_{\mathrm B} T/(m\omega_0^2)$ で、式 (3.9.14) の和則は等分配則 $\langle q^2 \rangle = k_{\mathrm B} T/(m\omega_0^2)$ を再現する。摩擦の大きさ $\gamma$ はスペクトルの形を変えるが、面積（全体の揺らぎ）は変えない。