Euler–Lagrange 方程式と自己無撞着場

近似の数理　第5章 §5.5　★★★ 「平均場の方程式」の正体は制約つき変分の停留条件であり、その解法は不動点反復である

Hartree–Fock 方程式の導出

Slater 行列式の範囲で $\mathcal E^{\mathrm{HF}}$ を最小化する。軌道 $\varphi_1,\dots,\varphi_N$ に正規直交性の制約 $\langle \varphi_i,\,\varphi_j\rangle =\delta_{ij}$ がかかっているので、Lagrange 乗数 $\Lambda_{ij}$（$\Lambda_{ji}=\overline{\Lambda_{ij}}$）を導入して

$$\mathcal L=\mathcal E^{\mathrm{HF}}-\sum_{i,j}\Lambda_{ji}\bigl(\langle \varphi_i,\,\varphi_j\rangle -\delta_{ij}\bigr)$$

の停留点を探す。$\varphi_k\to\varphi_k+\varepsilon \,\eta$ と動かしたとき、展開 (5.8) の1次の項から $\mathcal E^{\mathrm{HF}}$ の変化は $2\varepsilon \operatorname{Re}\langle \eta,\,F_\gamma\varphi_k\rangle$ である（$\delta=\varepsilon (| \eta \rangle \langle \varphi_k |+| \varphi_k \rangle \langle \eta |)+\mathcal{O}(\varepsilon ^2)$）。任意の $\eta$ について停留する条件は

$$F_\gamma\varphi_k=\sum_j\Lambda_{jk}\varphi_j\qquad(k=1,\dots,N)$$

である。これは「$F_\gamma$ が占有空間 $V=\operatorname{Ran}\gamma$ を自分自身に写す」こと、同値に $\left[F_\gamma,\,\gamma\right]=0$ を意味する。

$\mathcal E^{\mathrm{HF}}$ と $F_\gamma$ は $\gamma$ だけで決まり、$V$ の中での正規直交基底の取り替え（ユニタリ変換）で不変である。そこで $V$ の中で $\Lambda$ を対角化する基底を選べば、

$$\boxed{\ F_\gamma\varphi_i=\varepsilon _i\varphi_i,\qquad \gamma=\sum_{i=1}^N| \varphi_i \rangle \langle \varphi_i |\ }\tag{5.13}$$

を得る。これが（正準な）Hartree–Fock 方程式で、Lagrange 乗数の固有値 $\varepsilon _i$ が軌道エネルギーである。

(5.13) は見かけは固有値問題だが、演算子 $F_\gamma$ が求めたい $\varphi_i$ 自身を通じて決まるので、非線型の固有値問題である。第4章の線型固有値問題の理論（min-max、interlacing）はそのままは適用できない。

自己無撞着場（SCF）は不動点

(5.13) の解き方として自然なのは、「$\gamma$ を仮定 → $F_\gamma$ を作る → その下から $N$ 個の固有関数を占有 → 新しい $\gamma$」という反復である。$F_\gamma$ の下から $N$ 個の固有関数への射影を $\Phi(\gamma)$ と書くと（$F_\gamma$ のスペクトル射影 $\mathbf 1_{(-\infty,\varepsilon _N]}(F_\gamma)$）、解は写像

$$\gamma\ \longmapsto\ \Phi(\gamma)$$

の不動点 $\gamma=\Phi(\gamma)$ である。これを自己無撞着場（self-consistent field, SCF）と呼ぶ。名前は「仮定した場（$F_\gamma$）が、その場の中で電子が作る場と一致する」ことに由来する。基底関数で展開した有限次元版は Roothaan 反復と呼ばれ、量子化学の計算で使われる標準手法である。

ここで注意すべき点が2つある。第一に、$\Phi$ を定義するには $\varepsilon _N<\varepsilon _{N+1}$（$N$ 番目と $N+1$ 番目の固有値の間に隙間がある）ことが要る。縮退していると「下から $N$ 個」が決まらない。第二に、不動点は Euler–Lagrange 方程式の解、つまり停留点であって最小点とは限らない。Hartree–Fock 方程式には無限個の解（臨界点）があることが Lions によって示されており、方程式を解いただけでは最小解に当たったかどうかは分からない。

SCF 反復は振動しうる

Roothaan 反復は、毎回「現在の $F_{\gamma_n}$ に関する1次近似 $\mathcal E^{\mathrm{HF}}(\gamma_n)+\operatorname{Tr}[F_{\gamma_n}(\gamma-\gamma_n)]$ を最小にする $\gamma$」に跳ぶ操作である。2次の項 $\mathcal Q$ を無視しているので、歩幅が大きすぎて最小点を飛び越え、2つの状態の間を往復することがある。Cancès と Le Bris は、Roothaan 反復が（ある仮定のもとで）収束するか、2つの状態の間を振動するかのどちらかになることを示し、エネルギーが必ず下がる最適減衰法（optimal damping algorithm, ODA）を提案した。ODA の考え方は次のとおりである。

$$\gamma_{n+1}=(1-\lambda_n)\gamma_n+\lambda_n\Phi(\gamma_n),\qquad \lambda_n=\operatorname*{arg\,min}_{\lambda\in[0,1]}\mathcal E^{\mathrm{HF}}\bigl((1-\lambda)\gamma_n+\lambda\Phi(\gamma_n)\bigr).$$

内分 $\gamma_{n+1}$ は一般に射影でないが、凸集合 $\mathcal G_N$ には入っている。Lieb の変分原理（定理 5.8）があるので、$\mathcal G_N$ 上で最小化を進めて構わない。しかも $\mathcal E^{\mathrm{HF}}$ は $\lambda$ の2次式なので、$\lambda_n$ は閉じた式で求まる。曲がった集合上の反復を凸集合上の反復に置き換えたことで、「エネルギーが単調に下がる」という性質を持った反復が作れたのである。

ヘリウムの SCF 計算

実際に SCF を回してみる。ヘリウムの $1s^2$ 閉殻を、空間軌道を $n$ 個の s 型ガウス関数 $\mathrm{e}^{-\alpha_kr^2}$（$\alpha_k=\alpha_0\beta^k$、even-tempered 基底）の線型結合に制限して解く。ガウス関数の重なり・運動・核引力・電子間反発の積分はすべて閉じた式で書ける（核引力と電子間反発には $F_0(t)=\frac12\sqrt{\pi/t}\,\mathrm{erf}\sqrt t$ が現れる）。初期値は電子間相互作用を無視した $h$ の固有関数とし、$\alpha_0,\beta$ はエネルギーが最小になるように選んだ。

表 5.1 の $n=1$ の値は閉じた式 $-(33-8\sqrt2)/(3\pi)$ で書ける。基底を増やすと値は単調に下がり、HF 極限に近づく（検算スクリプト）。この収束は第4章の線型理論の範囲の話である。軌道の空間（1粒子空間の部分空間）を広げているだけで、Slater 行列式への制限は固定されているからである。ガウス関数は原点で滑らかなので、原子核の位置での波動関数の尖り（cusp）を再現できず、収束が遅くなる。これは第4章で述べた「収束の速さは解の正則性で決まる」の一例である。

図 5.2 は $n=10$ での SCF 反復の収束を示す。誤差は反復ごとにほぼ一定の比（およそ $1/23$）で縮む1次収束である。エネルギーの誤差は密度の誤差の2乗で決まる（停留点では1次の変化が消える）ので、密度の誤差は1回の反復でおよそ $0.21$ 倍になっている。ヘリウムは占有軌道と非占有軌道の軌道エネルギーの隙間が大きく、Roothaan 反復が素直に収束する例である。