aufbau 原理：満たされない殻は無い

定理 5.9（満たされない殻は無い ★★）

$\gamma=\sum_{i=1}^N| \varphi_i \rangle \langle \varphi_i |$ が $\mathcal E^{\mathrm{HF}}$ の（射影の中での）最小解で、$F_\gamma\varphi_i=\varepsilon _i\varphi_i$ とする。$\psi$ が占有空間に直交する $F_\gamma$ の正規化された固有関数で固有値が $e$ なら、すべての $i$ について

$$e-\varepsilon _i\ \ge\ J_{\varphi_i\psi}-K_{\varphi_i\psi}\ >\ 0 .$$

とくに占有軌道は $F_\gamma$ の下から $N$ 個の固有関数であり、最後の占有軌道と最初の非占有軌道の間に縮退は無い。

例題 5.7　交換項があると殻は満たされる ★★

オリジナル例題 5.6 と同じ $\mathbb{C}^2$（基底 $e_1,e_2$、粒子数1、$h=\operatorname{diag}(0,\delta)$）で、交換項を入れた汎関数

$$\mathcal E(\gamma)=\operatorname{Tr}[h\gamma]+\frac12\sum_{i,j=1}^2W_{ij}\bigl(\gamma_{ii}\gamma_{jj}-|\gamma_{ij}|^2\bigr),\qquad W=\begin{pmatrix}U&V\\V&U\end{pmatrix}$$

を考える。$W_{ij}$ はサイト $i$ とサイト $j$ の電荷の間の反発で、$0<\delta<U$、$V\ge0$ とする。この汎関数の Fock 行列は $(F_\gamma)_{ii}=h_{ii}+\sum_kW_{ik}\gamma_{kk}-W_{ii}\gamma_{ii}$、$(F_\gamma)_{ij}=h_{ij}-W_{ij}\gamma_{ij}$（$i\ne j$）である。数値は $U=2,\ \delta=\frac12,\ V=1$ とする。

1. 射影 $\gamma=| u \rangle \langle u |$ の上では $\mathcal E(\gamma)=\langle u,\,hu\rangle$ となることを示し、射影の中での最小解が $\gamma_1=| e_1 \rangle \langle e_1 |$ であることを確かめよ。
2. $F_{\gamma_1}$ を求め、占有軌道 $e_1$ の軌道エネルギー $\varepsilon$ と非占有軌道 $e_2$ の固有値 $e$ を求めよ。
3. $e_1$ と $e_2$ の間の $J,K$ を求めて定理 5.9 の不等式を確かめ、$e_1$ を $e_2$ に入れ替えたときのエネルギー変化が $(e-\varepsilon )-(J-K)$ に等しいことを確かめよ。
4. 例題 5.6 の模型で縮退が起きたことと比べ、違いを $F$ の対角成分で説明せよ。