Lieb の変分原理：曲がった集合を凸集合へ

近似の数理　第5章 §5.4　★★★ 交換項の符号が「曲がった集合」の問題を凸集合へ緩和できる構造を生む

Slater 行列式の集合は $\gamma$ の言葉では射影の集合

$$\mathcal P_N=\{\gamma:\ \gamma^2=\gamma,\ \operatorname{Tr}\gamma=N\}$$

であり、これは曲がっている。一方、その「凸包」

$$\mathcal G_N=\{\gamma:\ 0\le\gamma\le1,\ \operatorname{Tr}\gamma=N\}$$

は凸集合で（$0\le\gamma\le1$ も $\operatorname{Tr}\gamma=N$ も、2つの元の内分で保たれる）、その端点（線分の内点として書けない点）はちょうど $\mathcal P_N$ の元である（図 5.1）。$\mathcal E^{\mathrm{HF}}$ の式 (5.6) は $\mathcal G_N$ 全体で意味をもつ。

証明

$K\ge0$ は Coulomb 核の正定値性による。Fourier 変換すると $K_{\varphi\psi}=\int\frac{4\pi}{|\bm{k}|^2}|\hat g(\bm{k})|^2\frac{\mathrm{d}\bm{k}}{(2\pi)^3}\ge0$。上界は、$|g(x)|=|\varphi(x)||\psi(x)|$ に注意して

$$K_{\varphi\psi}\le\iint\frac{|\varphi(x)||\psi(x)|\,|\varphi(y)||\psi(y)|}{|x-y|} =\iint\underbrace{\frac{|\varphi(x)||\psi(y)|}{|x-y|^{1/2}}}_{a(x,y)}\;\underbrace{\frac{|\psi(x)||\varphi(y)|}{|x-y|^{1/2}}}_{b(x,y)}$$

と書き、Cauchy–Schwarz 不等式 $\iint ab\le(\iint a^2)^{1/2}(\iint b^2)^{1/2}$ を使う。$\iint a^2$ も $\iint b^2$ も（変数を入れ替えれば）$J_{\varphi\psi}$ に等しい。

この補題が、交換項の符号が「直接項と同じ向きの変化を半分以上は打ち消さない」ことを量的に保証する。以下の3つの定理（Lieb の変分原理、aufbau、最小解の存在）はすべてこの不等式に乗っている。

2次の展開

$\mathcal E^{\mathrm{HF}}$ は $\gamma$ の2次式なので、変化 $\delta$（自己共役作用素）に対して厳密に

$$\mathcal E^{\mathrm{HF}}(\gamma+\delta)=\mathcal E^{\mathrm{HF}}(\gamma)+\operatorname{Tr}[F_\gamma\delta]+\mathcal Q(\delta), \qquad \mathcal Q(\delta)=\frac12\iint\frac{\rho_\delta(x)\rho_\delta(y)}{|x-y|}-\frac12\iint\frac{|\delta(x,y)|^2}{|x-y|}\tag{5.8}$$

と展開できる。1次の係数 $F_\gamma$ は Fock 演算子と呼ばれ、

$$F_\gamma=-\frac12\Delta+V+\rho_\gamma*\frac1{|x|}-K_\gamma,\qquad (K_\gamma u)(x)=\int\frac{\gamma(x,y)}{|x-y|}u(y)\,\mathrm{d} y\tag{5.9}$$

である（$\rho_\gamma*|x|^{-1}$ は Hartree ポテンシャル、$K_\gamma$ は交換演算子）。直接項の1次変化 $\iint\rho_\gamma\rho_\delta/|x-y|=\operatorname{Tr}[(\rho_\gamma*|x|^{-1})\delta]$ と、交換項の1次変化 $-\mathrm{Re}\iint\overline{\gamma(x,y)}\delta(x,y)/|x-y|=-\operatorname{Tr}[K_\gamma\delta]$ を書き出せば確かめられる。

2つの特別な方向での $\mathcal Q$ を計算しておく。正規直交な $\varphi,\psi$ に対し

$$\begin{align*}\mathcal Q\bigl(| \psi \rangle \langle \psi |-| \varphi \rangle \langle \varphi |\bigr)&=-\bigl(J_{\varphi\psi}-K_{\varphi\psi}\bigr)\le0,\tag{5.10}\\\mathcal Q\bigl(t| \psi \rangle \langle \psi |\bigr)&=\frac{t^2}{2}\bigl(J_{\psi\psi}-K_{\psi\psi}\bigr)=0 .\tag{5.11}\end{align*}$$

(5.10) は $\rho_\delta=|\psi|^2-|\varphi|^2$ と $|\delta(x,y)|^2$ を展開すると、$J_{\psi\psi},J_{\varphi\varphi}$ が直接項と交換項で打ち消し合い、交差項 $-J_{\varphi\psi}+K_{\varphi\psi}$ だけが残ることから出る。符号は補題 5.7 による。(5.11) は自己相互作用の相殺そのものである。

証明の骨格

$\mathcal P_N\subset\mathcal G_N$ だから左辺 $\ge$ 右辺は明らか。逆向きを示すには、任意の $\gamma\in\mathcal G_N$ からエネルギーを上げずに射影へ移れることを示せばよい。

$\gamma=\sum_k\lambda_k| u_k \rangle \langle u_k |$ と固有分解する。$\gamma$ が射影でなければ $0<\lambda_k<1$ の固有値（分数占有）がある。分数占有がちょうど1個ということはない（$\sum_k\lambda_k=N$ は整数で、0 と 1 の固有値の和も整数だから、分数占有の和も整数でなければならない）。そこで分数占有の2つ $\lambda_i,\lambda_j$ を選び、

$$\gamma(t)=\gamma+t\bigl(| u_i \rangle \langle u_i |-| u_j \rangle \langle u_j |\bigr)$$

とおく。固有値は $\lambda_i+t$ と $\lambda_j-t$ に変わるだけなので、$t$ が区間 $[-\min(\lambda_i,1-\lambda_j),\ \min(1-\lambda_i,\lambda_j)]$ にある限り $\gamma(t)\in\mathcal G_N$ である。展開 (5.8) と (5.10) より

$$\mathcal E^{\mathrm{HF}}(\gamma(t))=\mathcal E^{\mathrm{HF}}(\gamma)+ct-\bigl(J_{u_iu_j}-K_{u_iu_j}\bigr)t^2$$

（$c$ は定数）で、2次の係数が $\le0$ だから $t$ の凹関数である。凹関数の区間上の最小は端点でとられるので、どちらかの端点 $t_*$ で $\mathcal E^{\mathrm{HF}}(\gamma(t_*))\le\mathcal E^{\mathrm{HF}}(\gamma)$。端点では $\lambda_i+t_*$ か $\lambda_j-t_*$ のどちらかが 0 か 1 になり、分数占有が少なくとも1つ減る。分数占有が有限個ならこの操作を有限回繰り返して射影に到達する。

分数占有が無限個ある場合は、有限個への切り詰めと極限操作が要る（運動エネルギーの有限性を保ちながら近似する部分で、ここが技術的な難所である）。射影に到達すれば、命題 5.3 と定理 5.6 によりそれは Slater 行列式で、エネルギーはその期待値に等しい。