Slater 行列式の集合は曲がっている

2026年10月9日12分で読めますAI生成教科書『虎の巻』第5章 Hartree–Fock の変分構造

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1体縮約密度行列
2つの Slater 行列式の和は Slater 行列式でない
木下の層

AI 生成・木下が未勉強

近似の数理　第5章 §5.2　★★★ Hartree–Fock が「射影」でなく「曲がった集合への制限」である理由

定義（Slater 行列式）

1粒子空間 $L^2(\mathbb{R}^3\times\{\uparrow,\downarrow\})$ の正規直交な $N$ 個の関数（スピン軌道） $\varphi_1,\dots,\varphi_N$ に対し

$\Phi(x_1,\dots,x_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\det\bigl[\varphi_i(x_j)\bigr]_{i,j=1}^N$

を Slater 行列式と呼ぶ。行列式は列の入れ替えで符号を変えるので $\Phi$ は自動的に反対称で、正規直交性から $\lVert \Phi\rVert =1$ となる。

名前は J. C. Slater による。行列式の形にすることで「同じ状態に2個の電子は入れない」（Pauli の排他律）が自動的に満たされる。 $\varphi_i$ を $V=\operatorname{span}\{\varphi_1,\dots,\varphi_N\}$ の中で別の正規直交基底に取り替えると、 $\Phi$ は（行列式の性質により）位相因子 $\det U$ 倍されるだけである。したがって Slater 行列式は、本質的には「1粒子空間の中の $N$ 次元部分空間 $V$ 」と1対1に対応する。 $N$ 次元部分空間の全体は Grassmann 多様体と呼ばれる曲がった空間であり、線型空間ではない。

1体縮約密度行列

Slater 行列式かどうかを判定し、さらに Hartree–Fock のエネルギーを簡潔に書くための道具を導入する。

定義（1体縮約密度行列）

正規化された $\Psi\in\mathcal{H}_N$ に対し、

$\gamma_\Psi(x,y)=N\int\Psi(x,x_2,\dots,x_N)\,\overline{\Psi(y,x_2,\dots,x_N)}\,\mathrm{d} x_2\cdots\mathrm{d} x_N$

を積分核とする1粒子空間上の作用素 $(\gamma_\Psi u)(x)=\int\gamma_\Psi(x,y)u(y)\,\mathrm{d} y$ を $\Psi$ の1体縮約密度行列と呼ぶ。対角部分 $\rho_\Psi(x)=\gamma_\Psi(x,x)$ は（スピンつきの）電子密度である。

γ は何を測るか

規格化された1粒子状態 $u$ に対し $\langle u,\,\gamma_\Psi u\rangle$ は「状態 $u$ に何個の電子がいるか」（占有数）である。実際、第二量子化の言葉では $\langle u,\,\gamma_\Psi u\rangle =\langle \Psi,\,a_u^\dagger a_u\Psi\rangle$ であり、フェルミ粒子では $0\le a_u^\dagger a_u\le1$ だから $0\le\langle u,\,\gamma_\Psi u\rangle \le1$ となる。これが Pauli の排他律の、作用素としての表現である。 $\gamma_\Psi$ は1粒子の観測量の期待値をすべて決める（ $\langle \Psi,\,\sum_i A_i\Psi\rangle =\operatorname{Tr}[A\gamma_\Psi]$ ）。「縮約」の名は、 $N-1$ 個の変数を積分して1体の量へ縮めることに由来する。

ここで作用素の用語を確認しておく。1粒子空間上の作用素 $A$ が $0\le A\le 1$ を満たすとは、すべての $u$ について $0\le\langle u,\,Au\rangle \le\lVert u\rVert ^2$ が成り立つことをいう。 $\gamma_\Psi$ は自己共役（ $\gamma_\Psi(x,y)=\overline{\gamma_\Psi(y,x)}$ ）で、固有値 $\lambda_k$ と正規直交な固有関数 $u_k$ によって $\gamma_\Psi=\sum_k\lambda_k| u_k \rangle \langle u_k |$ と分解できる（自然軌道と占有数）。 $0\le\gamma_\Psi\le1$ は「すべての $\lambda_k$ が $[0,1]$ に入る」と同じであり、 $\operatorname{Tr}\gamma_\Psi=\sum_k\lambda_k=\int\rho_\Psi=N$ が成り立つ。

命題 5.3（Slater 行列式の特徴づけ ★★★）

正規化された $\Psi\in\mathcal{H}_N$ が Slater 行列式であるための必要十分条件は、 $\gamma_\Psi$ が射影（ $\gamma_\Psi^2=\gamma_\Psi$ ）であることである。このとき $\gamma_\Psi$ は $V=\operatorname{span}\{\varphi_1,\dots,\varphi_N\}$ への直交射影 $\sum_{i=1}^N| \varphi_i \rangle \langle \varphi_i |$ に等しい。

証明

（必要性） $\Psi$ が Slater 行列式なら、定義に代入して直交性を使うと $\gamma_\Psi(x,y)=\sum_{i=1}^N\varphi_i(x)\overline{\varphi_i(y)}$ を得る（例題 5.3 で $N=2$ を手で確かめる）。これは $V$ への射影である。

（十分性） $\gamma_\Psi$ が射影で $\operatorname{Tr}\gamma_\Psi=N$ なら、それはある $N$ 次元部分空間 $V$ への射影である。 $V$ に直交する任意の $\chi$ について $\langle \chi,\,\gamma_\Psi\chi\rangle =0$ であり、定義を書き下すと

$\langle \chi,\,\gamma_\Psi\chi\rangle =N\int\Bigl|\int\overline{\chi(x_1)}\Psi(x_1,x_2,\dots,x_N)\,\mathrm{d} x_1\Bigr|^2\mathrm{d} x_2\cdots\mathrm{d} x_N=0$

となる。よって $\Psi$ は第1変数の関数として $V$ に入る。反対称性から他の変数についても同じであり、 $\Psi$ は $V\otimes\cdots\otimes V$ の反対称部分に入る。 $\dim V=N$ のとき、この反対称部分は1次元で、 $\varphi_1\wedge\cdots\wedge\varphi_N$ （Slater 行列式）で張られる。

2つの Slater 行列式の和は Slater 行列式でない

和が集合から出る

$N=2$ とし、正規直交な4つのスピン軌道 $\varphi_1,\dots,\varphi_4$ から2つの Slater 行列式 $\Phi_{12}$ （ $\varphi_1,\varphi_2$ から作る）と $\Phi_{34}$ を作る。重ね合わせ $\Psi=(\Phi_{12}+\Phi_{34})/\sqrt2$ の1体縮約密度行列を計算すると、交差項は直交性で消えて

となる。固有値が $1/2$ なので射影ではなく、命題 5.3 により $\Psi$ は Slater 行列式でない。2つの点を結ぶ線分が集合から外へ出るのだから、Slater 行列式の集合は線型空間でも凸集合でもない。

この事実の帰結を整理する。第4章の Rayleigh–Ritz 法では、 $H$ を部分空間 $V_n$ に射影した行列 $P_nHP_n$ の固有値問題を解けばよかった。射影は線型写像なので、問題は行列の固有値問題という線型代数に帰着し、min-max 原理から interlacing が出た。Slater 行列式の集合には「射影」に当たる線型写像がない。代わりに出てくるのは、曲がった集合上の最小化問題と、その Euler–Lagrange 方程式としての非線型固有値問題である。具体的には次の違いが生じる。

最小点の一意性は保証されない。局所最小や、対称性を破った解が現れうる（§5.9 の H $_2$ の UHF 解）。
方程式を反復で解くとき、反復が収束する保証がない（§5.5）。
部分空間を広げて誤差を 0 に近づける列が無いので、誤差（相関エネルギー）は計算精度を上げても消えない。

それでも上界性は残る。これが「曲がった集合への制限」としての A 型近似の姿である。

図 5.1　1粒子空間が2次元、 $N=1$ のときの密度行列の全体（Bloch 球の断面）。 $0\le\gamma\le1$ , $\operatorname{Tr}\gamma=1$ を満たす $\gamma$ の全体 $\mathcal G_1$ は球体で、その端点（球面）が射影＝Slater 行列式の集合 $\mathcal P_1$ である。球面上の2点を結ぶ線分（破線）は球面から外れる。Lieb の変分原理（§5.4）は、Hartree–Fock のエネルギーの最小を球面上で探しても球体全体で探しても同じだと主張する。

例題 5.2　2電子の Slater 行列式を判定する2次式 ★★

オリジナル $N=2$ とし、正規直交なスピン軌道 $e_1,\dots,e_4$ が張る4次元の1粒子空間だけを考える。 $e_i,e_j$ から作った Slater 行列式を $\Phi_{ij}$ と書き、実係数の重ね合わせ $\Psi=\sum_{i<j}c_{ij}\Phi_{ij}$ （ $\sum_{i<j}c_{ij}^2=1$ ）を考える。 $4\times4$ の反対称行列 $A$ を $A_{ij}=c_{ij}$ 、 $A_{ji}=-c_{ij}$ （ $i<j$ ）で定める。

$\gamma_\Psi$ の $e_i$ 基底での行列が $AA^{\mathsf T}$ であることを示せ。
$\gamma_\Psi$ の固有値が $\mu_1^2,\mu_1^2,\mu_2^2,\mu_2^2$ （ $\mu_1^2+\mu_2^2=1$ ）の形であることを示せ。実の反対称行列の固有値は $\pm\mathrm i\mu_1,\pm\mathrm i\mu_2$ （ $\mu_k\ge0$ ）の形であることを使ってよい。
$\det A=(c_{12}c_{34}-c_{13}c_{24}+c_{14}c_{23})^2$ を使い、 $\Psi$ が Slater 行列式であるための必要十分条件が $c_{12}c_{34}-c_{13}c_{24}+c_{14}c_{23}=0$ であることを示せ。
$\Psi_\theta=\cos\theta\,\Phi_{12}+\sin\theta\,\Phi_{34}$ （ $\theta=\pi/6$ ）と $\Psi'=(\Phi_{12}+\Phi_{13})/\sqrt2$ はそれぞれ Slater 行列式か。

解答

(1) $\Phi_{ij}(x_1,x_2)=\frac1{\sqrt2}\bigl(e_i(x_1)e_j(x_2)-e_j(x_1)e_i(x_2)\bigr)$ なので、 $A$ の反対称性を使うと

$\Psi(x_1,x_2)=\frac1{\sqrt2}\sum_{i,j=1}^4A_{ij}\,e_i(x_1)e_j(x_2)$

と書ける（ $i<j$ の項と $i>j$ の項が組になって $\Phi_{ij}$ を作る）。 $\gamma_\Psi(x,y)=2\int\Psi(x,x_2)\overline{\Psi(y,x_2)}\,\mathrm{d} x_2$ に代入し、 $x_2$ の積分で $\int e_j\overline{e_l}=\delta_{jl}$ を使うと

$\gamma_\Psi(x,y)=2\cdot\frac12\sum_{i,k}\Bigl(\sum_jA_{ij}A_{kj}\Bigr)e_i(x)\overline{e_k(y)}=\sum_{i,k}(AA^{\mathsf T})_{ik}\,e_i(x)\overline{e_k(y)} .$

(2) $A^{\mathsf T}=-A$ なので $AA^{\mathsf T}=-A^2$ 。 $A$ の固有値が $\pm\mathrm i\mu_1,\pm\mathrm i\mu_2$ なら、 $-A^2$ の固有値は $-(\pm\mathrm i\mu_k)^2=\mu_k^2$ で、それぞれ2個ずつ現れる。跡は $\operatorname{Tr} AA^{\mathsf T}=\sum_{i,j}A_{ij}^2=2\sum_{i<j}c_{ij}^2=2$ なので $2\mu_1^2+2\mu_2^2=2$ 。これは $\operatorname{Tr}\gamma_\Psi=N=2$ そのものである。

(3) 命題 5.3 により、 $\Psi$ が Slater 行列式であることは $\gamma_\Psi$ の固有値がすべて 0 か 1 であることと同値である。 $\mu_1^2+\mu_2^2=1$ のもとでは、これは $\{\mu_1^2,\mu_2^2\}=\{1,0\}$ 、つまり $\mu_1^2\mu_2^2=0$ と同値になる。一方 $\det A$ は固有値の積 $(\mathrm i\mu_1)(-\mathrm i\mu_1)(\mathrm i\mu_2)(-\mathrm i\mu_2)=\mu_1^2\mu_2^2$ だから、条件は $\det A=0$ 、すなわち $c_{12}c_{34}-c_{13}c_{24}+c_{14}c_{23}=0$ である。

この条件は係数 $c_{ij}$ の2次式が 0 になることを要求している。2次式の零点の集合は一般に平らでなく、2つの解の和は解にならない（和をとると交差項 $c_{12}c'_{34}+c'_{12}c_{34}-\cdots$ が残る）。Slater 行列式の集合が曲がっているという主張を、6個の係数の空間の中の1本の2次方程式として目で見た形がこれである。

(4) $\Psi_\theta$ では $c_{12}=\cos\theta$ 、 $c_{34}=\sin\theta$ 、他は 0。2次式の値は $\cos\theta\sin\theta=\sqrt3/4\ne0$ なので Slater 行列式でない。 $AA^{\mathsf T}$ は対角行列 $\operatorname{diag}(\cos^2\theta,\cos^2\theta,\sin^2\theta,\sin^2\theta)$ で、固有値は $\frac34$ と $\frac14$ が2個ずつである。 $\Psi'$ では $c_{12}=c_{13}=1/\sqrt2$ 、他は 0 で、2次式の各項はどれも 0 を含むので値は 0。実際 $\Psi'$ は $e_1$ と $(e_2+e_3)/\sqrt2$ から作った Slater 行列式に等しい。2つの Slater 行列式の和は、共通の軌道を持てば Slater 行列式のままのことがあり、直前の例のように共通の軌道を持たなければ集合から外へ出る。（検算スクリプト）

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