この章のまとめ

(1) 合成スピン 0 の状態のうち、イオンの状態の反対称結合はサイトの入れ替えで符号を変えるので $| \mathrm{cov} \rangle$、$| \mathrm{ion} \rangle$ と混ざらず、基底状態は与えられた2次元部分空間に入る。この部分空間は $H$ で不変なので、第4章の Rayleigh–Ritz 法をこの部分空間で行えば近似でなく厳密な固有値が出る。行列の固有方程式 $E(E-U)-4t^2=0$ の小さい方の根をとって

$$E_0=\frac U2-\sqrt{\frac{U^2}4+4t^2}=2-2\sqrt2\approx-0.8284 .$$

(2) 1体部分は電子1個につき $\langle \sigma,\,h\sigma\rangle =-t$ で、2個で $-2t$。2個がサイト1に同時に乗る確率は $|\sigma_1|^2|\sigma_1|^2=\frac14$、サイト2も同じで、反発の期待値は $U\bigl(\frac14+\frac14\bigr)=\frac U2$。よって $E_{\mathrm{RHF}}=-2t+\frac U2=0$。空間部分は $\sigma(1)\sigma(2)=\frac12\bigl[(| 1 \rangle | 2 \rangle +| 2 \rangle | 1 \rangle )+(| 1 \rangle | 1 \rangle +| 2 \rangle | 2 \rangle )\bigr]$ で、例題 5.10 と同じく共有結合とイオンが $\frac12$ ずつの重みで混ざる。$t$ がどれだけ小さくても（原子をどれだけ離しても）この重みは変わらない。

(3) 上向き電子の1体エネルギーは $\langle a,\,ha\rangle =-2t\cos\theta\sin\theta=-t\sin2\theta$、下向きも同じで、合わせて $-2t\sin2\theta$。スピンが逆なので交換項は無く、反発は2個が同じサイトに乗る確率に $U$ を掛けたもので

$$U\bigl(|a_1|^2|b_1|^2+|a_2|^2|b_2|^2\bigr)=U\bigl(\cos^2\theta\sin^2\theta+\sin^2\theta\cos^2\theta\bigr)=\frac U2\sin^22\theta .$$

$x=\sin2\theta\in[0,1]$ とおくと $E=-2tx+\frac U2x^2$ は $x=2t/U$ を頂点とする放物線である。$U\le2t$ なら頂点は区間の外か端にあり、最小は $x=1$（$\theta=\pi/4$、RHF）で $E=-2t+\frac U2$。$U>2t$ なら $x=2t/U$ で

$$E_{\mathrm{UHF}}=-\frac{2t^2}{U}.$$

$t=1,\ U=4$ では $\sin2\theta=\frac12$、$\theta=\pi/12$、$E_{\mathrm{UHF}}=-\frac12$。上向き電子はサイト1に確率 $\cos^2(\pi/12)\approx0.93$ で寄り、下向き電子はサイト2に寄る。左右の対称性を破った解である。

(4) $\varphi=2\theta$ とおくと $\mathrm{d} E/\mathrm{d}\varphi=-2t\cos\varphi+U\sin\varphi\cos\varphi=\cos\varphi\,(U\sin\varphi-2t)$ で、$\varphi=\pi/2$ では $\cos\varphi=0$ なので $U$ によらず 0 になる。2階微分は $\mathrm{d}^2E/\mathrm{d}\varphi^2=2t\sin\varphi+U\cos2\varphi$ で、$\varphi=\pi/2$ では $2t-U$。したがって $\mathrm{d}^2E/\mathrm{d}\theta^2=4(2t-U)$ で、$U>2t$ では負（$t=1,\ U=4$ で $-8$）になり、RHF は $\theta$ 方向の極大である。RHF は Hartree–Fock 方程式の解（SCF の不動点）であり続けるが、最小解ではない。左右対称な初期値から Roothaan 反復を始めると対称性は反復で保たれるので、この極大から動けない。

(5) RHF の Slater 行列式は UHF の族の $\theta=\pi/4$ の場合で、UHF の族は合成スピンの $z$ 成分 0 の全状態の部分集合である。小さい集合ほど下限は大きいので $E_0\le E_{\mathrm{UHF}}\le E_{\mathrm{RHF}}$、数値では $-0.8284\le-0.5\le0$。相関エネルギーは RHF に対して $E_0-E_{\mathrm{RHF}}\approx-0.8284$、UHF に対して $E_0-E_{\mathrm{UHF}}\approx-0.3284$ である。どちらの集合も線型空間でない曲がった集合で、A 型の制限として上界を与えるだけであり、この差の大きさについて変分原理は何も言わない。

$U\gg t$ では $E_0=\frac U2\bigl(1-\sqrt{1+16t^2/U^2}\bigr)\approx-\frac{4t^2}{U}$ なので、$E_{\mathrm{UHF}}/E_0\to\frac12$ となる。対称性を破った UHF でも、原子を離した極限で残る結合エネルギーの半分しか取れず、RHF は $E_{\mathrm{RHF}}=\frac U2-2t$ と符号まで誤る。例題 5.11 では $Z\to\infty$ という極限で平均場の相対誤差が 0 に近づいたが、ここでの $U/t\to\infty$ は H$_2$ の解離と同じ向きの極限で、平均場の相対誤差は 0 に近づかない。極限をとれば平均場が正しくなるわけではなく、どの極限で正しくなるかを示すことが第6章の B 型の仕事になる。（検算スクリプト）