フェルミオンと原子：Thomas–Fermi 理論

近似の数理　第6章 §6.7　★★★ 「重い原子ほど平均場が良い」の正確な意味と、極限で正しい理論が有限 Z の化学を落とす例

TF 汎関数の導出

原子番号 $Z$ の中性原子（電子 $N=Z$ 個）を原子単位で考える。電子はフェルミオンなので、ボソンのように全員が同じ1粒子状態に入ることはできない。Thomas と Fermi の発想は、電子密度 $\rho(x)$ がゆっくり変わるなら、各点の近傍の電子を「その点の密度を持つ一様な自由電子気体」と見なせる、というものである（局所密度近似、または半古典近似）。

一様な自由電子気体では、スピン2重度を含めて、Fermi 波数 $k_F$ までの運動量の状態がすべて埋まる。運動量空間の体積 $\frac43\pi k_F^3$ を状態1個あたりの体積 $(2\pi)^3$ で割り、スピンの2を掛けると密度は

$$\rho=2\cdot\frac{\frac43\pi k_F^3}{(2\pi)^3}=\frac{k_F^3}{3\pi^2},$$

運動エネルギー密度は、運動量の大きさの2乗の平均 $\frac35k_F^2$ を使って

$$\tau=\rho\cdot\frac12\cdot\frac35k_F^2=\frac3{10}(3\pi^2)^{2/3}\rho^{5/3}=:c_{\mathrm{TF}}\,\rho^{5/3},\qquad c_{\mathrm{TF}}\approx2.871$$

となる。これを各点で使い、原子核との引力と電子間の古典的な Coulomb 反発（Hartree 項）を加えたものがThomas–Fermi 汎関数

$$\mathcal E^{\mathrm{TF}}[\rho]=c_{\mathrm{TF}}\int\rho^{5/3}\mathrm{d} x-Z\int\frac{\rho(x)}{\lvert x\rvert }\mathrm{d} x+\frac12\iint\frac{\rho(x)\rho(y)}{\lvert x-y\rvert }\mathrm{d} x\,\mathrm{d} y\tag{6.12}$$

である。これを $\int\rho=Z$、$\rho\ge0$ の下で最小化した値を $E^{\mathrm{TF}}(Z)$ とする。波動関数（$3Z$ 変数）の問題が、密度（3変数）の問題に置き換わっている。交換エネルギー・相関エネルギー・密度の勾配による運動エネルギーの補正は、すべて落とされている。

Lieb–Simon の定理と高次の補正

証明の骨格は、ボソンの定理 6.12 と同じく上界と下界を別々に示すことにある。上界は、TF 密度を持つ Slater 行列式（局所的に平面波を詰めたもの）を試行関数にして変分原理で得る。下界には二つの道具が要る。一つは電子間反発を一体の項で下から抑える不等式（正定値性の議論のクーロン版で、交換の誤差 $\mathcal{O}(Z^{5/3})$ を許す）、もう一つは一体の作用素 $-\frac12\Delta-\phi$ の負の固有値の和を、位相空間の体積 $\iint(\frac{p^2}2-\phi)_-\frac{\mathrm{d} x\,\mathrm{d} p}{(2\pi)^3}$ で評価する半古典の不等式（Lieb–Thirring 型の評価）である。難所は後者で、核近傍で $\phi\sim Z/\lvert x\rvert$ が特異なところでも半古典の数え上げが主要項を正しく与えることを示す部分にある。

主要項 $Z^{7/3}$ の後には、次のような展開が続くことが分かっている。

$$E^{\mathrm Q}(Z)=-0.7687\,Z^{7/3}+\frac12Z^2-0.2699\,Z^{5/3}+ o(Z^{5/3}).\tag{6.13}$$

第2項は Scott 補正である。核から $Z^{-1}$ 程度の距離にいる内殻の電子は、エネルギー $\sim Z^2$ で強く束縛され、そこでは局所的な de Broglie 波長が密度の変化の長さと同程度になって半古典近似が成り立たない。内殻の電子は事実上、他の電子を感じない水素様のエネルギー準位にあり、その離散性が $Z^2$ の補正を生む（例題 6.8 で、電子間反発を無視した模型について正確に導く）。Scott の予想は Siedentop–Weikard と Hughes によって厳密に証明された。第3項は Schwinger 項で、Dirac の交換エネルギー $-c_{\mathrm D}\int\rho_{\mathrm{TF}}^{4/3}$（$c_{\mathrm D}=\frac34(3/\pi)^{1/3}$。TF 密度で評価すると $-0.2208\,Z^{5/3}$）と、運動エネルギーの半古典展開の次の項（交換の $2/9$ 倍）の和として $\frac{11}9\times0.2208=0.2699$ になる。これは Fefferman と Seco によって厳密化された。

表 6.2 と図 6.2 は、展開 (6.13) を軽い原子の非相対論的な厳密エネルギーの文献値と比べたものである。TF 単独ではネオンでも 28% の誤差があるが、Scott 補正と Schwinger 項を加えると誤差は 1% 未満になる。展開は $Z^{-1/3}$ のべきの展開なので、$Z=10$ でも展開パラメータは $0.46$ と大きく、それでもこの精度が得られている（数値は検算スクリプト）。

「重い原子ほど平均場が良い」の正確な意味と、Teller の定理

Lieb–Simon の定理は、エネルギーの比が 1 に近づくことを主張する。誤差は (6.13) のとおり絶対値では $Z^2$ で増え続ける。したがって「重い原子ほど TF が良い」は相対誤差の意味でのみ正しい。

化学では原子どうしの結合エネルギーが問題になり、これは数 eV、つまり $\mathcal{O}(1)$（Hartree 単位で $0.1$ 程度）の量である。TF の誤差はこれより何桁も大きく、展開 (6.13) の何項目までとっても化学結合の大きさには届かない。実際、TF 理論にはTeller の定理がある。TF 汎関数で分子のエネルギーを計算すると、どの核配置でも、ばらばらの原子のエネルギーの和より高くなる。つまり TF 理論では分子は結合しない（Teller の指摘を Lieb と Simon が厳密に証明した）。$Z\to\infty$ の極限で正しい理論が、有限の $Z$ の化学を完全に落とす例である。B 型の近似の保証は極限で消える誤差の大きさまでで、その誤差より小さいエネルギー差で決まる現象について何も言わない。第9章で扱う密度汎関数理論（Kohn–Sham 法）は、TF の運動エネルギーの局所近似を軌道の運動エネルギーで置き換え、交換相関だけを汎関数にすることで、この限界を越えようとする。ただしその交換相関汎関数は、もはや極限定理による保証を持たない（C 型）。